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(In Japanese)トリアリールメタン化合物の製造方法 commons

Patent code P170014332
File No. (NU-0559)
Posted date Jun 26, 2017
Application number P2015-545239
Patent number P6380997
Date of filing Oct 28, 2014
Date of registration Aug 10, 2018
International application number JP2014078653
International publication number WO2015064584
Date of international filing Oct 28, 2014
Date of international publication May 7, 2015
Priority data
  • P2013-224015 (Oct 29, 2013) JP
Inventor
  • (In Japanese)南保 正和
  • (In Japanese)クラッデン キャサリン
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人名古屋大学
Title (In Japanese)トリアリールメタン化合物の製造方法 commons
Abstract (In Japanese)式:CHAr1Ar2SO2Ar(Ar1、Ar2及びArは置換又は無置換の芳香族基)で示されるジアリールメチルアリールスルホン化合物と、式:Ar3-B(OH)2(Ar3は置換又は無置換の芳香族基)で示されるアリールボロン酸又はそのエステル化合物とを、パラジウム触媒及び含窒素複素環式カルベン配位子の存在下で反応させることで、種々のトリアリールメタン化合物を高収率且つ少ない工程で製造する。
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

トリアリールメタン化合物及びその関連構造の合成は、医薬品化学及び材料科学の分野で非常に興味を持たれている。

実際、トリアリールメタン化合物は、染料、蛍光プローブ、天然物及び生物学的活性化合物等、種々の分野で利用されている。

芳香環に対してアルキル基又はアシル基が求電子置換する反応であるフリーデル・クラフツ反応は、トリアリールメタン構造の構築法として簡易で汎用されている(例えば、非特許文献1等)が、しばしば望ましくない位置異性体を生成することがあり、また、求電子置換反応であるが故に芳香環が電子求引性基を有していると反応が起きない。しかも、合成できるトリアリールメタン化合物の種類は制限されており、種々のトリアリールメタン化合物を合成することはできない。

また、トリアリールメタン化合物の合成法としては、トリアリールメタノールの脱ヒドロキシル化反応が一般的な手順であった(例えば、非特許文献2等)が、多段階合成であり、工程数が非常に多いため、簡便な方法ではない。

最近、前記の欠点を解決するため、遷移金属触媒を用いた試みがいくつか報告されている。これらの報告のうち、パラジウム触媒クロスカップリング反応に関する報告としては、例えば、非特許文献3及び特許文献1が挙げられ、金属触媒によるC-H結合のアリール化反応に関する報告としては、例えば、非特許文献4及び特許文献2が挙げられ、エナンチオ選択的経路に関する報告としては、例えば、非特許文献5が挙げられる。

特に非特許文献3には、ジアリールメチルアリールスルホン化合物とアリールボロン酸化合物とを、代表的なホスフィン類(一座若しくは二座ホスフィン配位子)又はアミン配位子とパラジウム源からなる触媒前駆体を用いて反応させるとトリアリールメタン化合物が得られることが開示されているが、原料のジアリールメチルアリールスルホン化合物の1つのアリール基は3-インドリル基に限定されており、含窒素複素環式カルベン配位子については何ら言及されていない。また、この反応は、酸素、湿気等に対して不安定な触媒を使用せざるを得ないうえに、原料の調製のみならず反応剤の調製にも多段階合成を必要とすることから、少ない工程でトリアリールメタン化合物を合成することができない。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、トリアリールメタン化合物の製造方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
一般式(1):
【化1】
 
(省略)
[式中、Ar1、Ar2及びAr3は同じか又は異なり、それぞれ置換又は無置換の芳香族基である。]
で示されるトリアリールメタン化合物の製造方法であって、
(III)一般式(2):
【化2】
 
(省略)
[式中、Ar1及びAr2は前記に同じ;Arは置換又は無置換の芳香族基である。]
で示されるジアリールメチルアリールスルホン化合物と、
一般式(3):
【化3】
 
(省略)
[式中、Ar3は前記に同じ;R1及びR2は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又はアルキル基;R1とR2は互いに結合し、隣接する-O-B-O-とともに環を形成してもよい。]
で示されるアリールボロン酸又はそのエステル化合物とを、パラジウム触媒及び含窒素複素環式カルベン配位子の存在下で反応させる工程
を備える、製造方法。

【請求項2】
 
前記工程(III)が、塩基の存在下で行われる、請求項1に記載の製造方法。

【請求項3】
 
前記塩基が金属アルコキシド、リン酸アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項2に記載の製造方法。

【請求項4】
 
前記工程(III)が、反応溶媒の存在下で行われる、請求項1~3のいずれかに記載の製造方法。

【請求項5】
 
前記反応溶媒がジオキサンを含有する、請求項4に記載の製造方法。

【請求項6】
 
前記工程(III)の前に、
(II)一般式(4):
Ar1-CH2-SO2-Ar (4)
[式中、Ar1及びArは前記に同じである。]
で示されるアリールメチルアリールスルホン化合物と、
一般式(7):
Ar2-X1 (7)
[式中、Ar2は前記に同じ;X1はハロゲン原子である。]
で示されるハロゲン化アレーン化合物とを、パラジウム触媒及びホスフィン配位子の存在下で反応させる工程
を備える、請求項1~5のいずれかに記載の製造方法。

【請求項7】
 
前記工程(II)が、塩基の存在下で行われる、請求項6に記載の製造方法。

【請求項8】
 
前記工程(II)の前に、
(I)一般式(5):
CH3-SO2-Ar (5)
[式中、Arは前記に同じである。]
で示されるメチルアリールスルホン化合物と、
一般式(6):
Ar1-X2 (6)
[式中、Ar1は前記に同じ;X2はハロゲン原子である。]
で示されるハロゲン化アレーン化合物とを、パラジウム触媒及びホスフィン配位子の存在下で反応させる工程
を備える、請求項6又は7に記載の製造方法。

【請求項9】
 
前記工程(I)が、塩基の存在下で行われる、請求項8に記載の製造方法。

【請求項10】
 
一般式(2a):
【化4】
 
(省略)
[式中、Ar1a及びAr2a同じか又は異なり、それぞれ置換芳香族基;Arは置換又は無置換の芳香族基;ただし、Ar1a及び/又はAr2aはベンジルオキシ基で置換された芳香族基である。]
で示されるジアリールメチルアリールスルホン化合物。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
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