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(In Japanese)配位子、その配位子を含む金属錯体、及びその金属錯体を用いた反応

Patent code P170014337
File No. (S2013-0630-C0)
Posted date Jun 26, 2017
Application number P2015-504341
Patent number P6218153
Date of filing Mar 4, 2014
Date of registration Oct 6, 2017
International application number JP2014055510
International publication number WO2014136795
Date of international filing Mar 4, 2014
Date of international publication Sep 12, 2014
Priority data
  • P2013-042385 (Mar 4, 2013) JP
Inventor
  • (In Japanese)斎藤 進
  • (In Japanese)野依 良治
  • (In Japanese)三浦 隆志
  • (In Japanese)鳴戸 真之
  • (In Japanese)飯田 和希
  • (In Japanese)高田 雄貴
  • (In Japanese)戸田 勝章
  • (In Japanese)二村 聡太
  • (In Japanese)アグラワル サントシュ
  • (In Japanese)リー スンゴック
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人名古屋大学
Title (In Japanese)配位子、その配位子を含む金属錯体、及びその金属錯体を用いた反応
Abstract (In Japanese)一般式(2):
(式省略)
(式中、R1~R8は同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基等であり、或いは、R1とR2、R2とR3、R3とR4、R4とR5、及びR5とR6はそれぞれ、互いに結合して2価の炭化水素基を形成していてもよく、R9は同一又は異なって、アルキル基又はシクロアルキル基であり、Mはルテニウム(Ru)等であり、Xは配位子であり、nは0、1又は2である。)で表される金属錯体を使用することにより、より効率的に水素移動反応を促進することができる。具体的には、安定なカルボニル基等を有する多様性のある基質に対し、穏和な条件で収率良く水素添加反応を進行させることができる。
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

水素添加反応及び脱水素反応等の水素移動反応は、低分子及び高分子有機化合物の合成に広く利用されている。

しかし、均一系触媒の存在下に分子状水素を用いて水素添加(水素還元)する触媒的水素添加反応では、基質依存性が高いため、基質の種類に応じて触媒の中心金属や配位子、反応条件等をその都度大幅に変える必要があった。特に、エステル、アミド、カーバメート、ウレア、カルボン酸、カルボン酸無水物等を含む基質は、水素添加反応に対し安定な(不活性な)カルボニル基を有するため、一般に水素添加反応は困難とされている。

近年、分子内に窒素原子(N)及びリン原子(P)を有する2座配位子2個がルテニウム(Ru)に配位したルテニウム錯体が、アミド、カーバメート、ウレア、カルボン酸等の安定なカルボニル基の水素添加反応に有効な触媒であることが報告されている(特許文献1)。しかし、安定なカルボニル基を有する多様性のある基質に対し、さらに穏和な条件で収率良く水素添加反応等の水素移動反応を進行させる触媒が求められていた。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、配位子、その配位子を含む金属錯体、及びその金属錯体を触媒として用いた反応(具体的には水素移動反応)に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
一般式(1a):
【化1】
 
(省略)
(式中、
R1~R8は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基であり、或いは、R1とR2、R2とR3、R3とR4、R4とR5、及びR5とR6はそれぞれ、互いに結合して2価の炭化水素基を形成していてもよい。
R9は同一又は異なって、リン原子と結合する炭素原子上に少なくとも1個の水素原子が存在するアルキル基、又はシクロアルキル基である。
Zは同一又は異なって、リン原子の保護基である。
pは同一又は異なって、0又は1である。
で表される化合物。

【請求項2】
 
一般式(1a):
【化2】
 
(省略)
(式中、
R1~R8は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基であり、或いは、R1とR2、R2とR3、R3とR4、R4とR5、及びR5とR6はそれぞれ、互いに結合して2価の炭化水素基を形成していてもよい。
R9は同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
Zは同一又は異なって、リン原子の保護基である。
pは、いずれも1である。
但し、R1、R2、及びR5~R8が水素原子であり、R3とR4が互いに結合して-CH=CH-で示される基を形成し、R9がt-ブチル基である場合を除く。)
で表される化合物。

【請求項3】
 
一般式(1a)において、ZがBH3である請求項1又は2に記載の化合物。

【請求項4】
 
一般式(1a)において、R9が同一又は異なって、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、又はC3~8シクロアルキル基である請求項1に記載の化合物。

【請求項5】
 
一般式(1a)において、R3及びR4が共に水素原子である請求項1~4のいずれかに記載の化合物。

【請求項6】
 
一般式(1a)において、R3とR4が互いに結合して-CH=CH-で示される基を形成している請求項1~4のいずれかに記載の化合物。

【請求項8】
 
一般式(2a):
【化3】
 
(省略)
(式中、
R1~R8は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基であり、或いは、R1とR2、R2とR3、R3とR4、R4とR5、及びR5とR6はそれぞれ、互いに結合して2価の炭化水素基を形成していてもよい。
R9は同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
Mはニッケル(Ni)、コバルト(Co)、鉄(Fe)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、金(Au)又は銅(Cu)である。
Xは配位子である。
nは0、1又は2である。
但し、R1、R2、及びR5~R8が水素原子であり、R3とR4が互いに結合して-CH2=CH2-で示される基を形成し、R9がt-ブチル基である場合を除く。)
で表される化合物。

【請求項9】
 
一般式(2a)において、R9が同一又は異なって、鎖状又は分岐状のC1~10アルキル基、C3~8シクロアルキル基、又は単環若しくは2環のアリール基である請求項8に記載の化合物。

【請求項10】
 
一般式(2a)において、R3及びR4が共に水素原子である請求項8又は9に記載の化合物。

【請求項11】
 
一般式(2a)において、R3とR4が互いに結合して-CH2=CH2-で示される基を形成している請求項8又は9に記載の化合物。

【請求項12】
 
一般式(2a):
【化4】
 
(省略)
(式中、
R1~R8は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基であり、或いは、R1とR2、R2とR3、R3とR4、R4とR5、及びR5とR6はそれぞれ、互いに結合して2価の炭化水素基を形成していてもよい。
R9は同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
Mはニッケル(Ni)、コバルト(Co)、鉄(Fe)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、金(Au)又は銅(Cu)である。
Xは配位子である。
nは0、1又は2である。
但し、R1、R2、及びR5~R8が水素原子であり、R3とR4が互いに結合して-CH2=CH2-で示される基を形成し、R9がt-ブチル基である場合を除く。)
で表される脱水素反応用の触媒。

【請求項13】
 
請求項8~11のいずれかに記載の化合物の存在下に、有機化合物を脱水素反応(酸化反応)に供する工程を含むことを特徴とする水素移動反応物の製造方法。

【請求項15】
 
一般式(2):
【化5】
 
(省略)
(式中、
R1~R8は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基であり、或いは、R1とR2、R2とR3、R3とR4、R4とR5、及びR5とR6はそれぞれ、互いに結合して2価の炭化水素基を形成していてもよい。
R9は同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
Mはルテニウム(Ru)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、鉄(Fe)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、金(Au)又は銅(Cu)である。
Xは配位子である。
nは0、1又は2である。)
で表される水素添加反応用触媒。

【請求項16】
 
請求項15に記載の水素添加反応用触媒の存在下に、有機化合物を水素添加反応に供する工程を含むことを特徴とする水素移動反応物の製造方法。

【請求項17】
 
一般式(1a)において、R9が同一又は異なって、鎖状又は分岐状のC1~10アルキル基、又はC3~8シクロアルキル基である請求項2に記載の化合物。

【請求項18】
 
一般式(1a):
【化6】
 
(省略)
(式中、
R1~R8は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基であり、或いは、R1とR2、R2とR3、R4とR5、及びR5とR6はそれぞれ、互いに結合して2価の炭化水素基を形成していてもよい。
R9は同一又は異なって、アルキル基、又はシクロアルキル基である。
Zは同一又は異なって、リン原子の保護基である。
pは同一又は異なって、0又は1である。)
で表される化合物。

【請求項19】
 
一般式(1a)において、R9が同一又は異なって、鎖状又は分岐状のC1~10アルキル基、又はC3~8シクロアルキル基である請求項18に記載の化合物。

【請求項20】
 
一般式(2a):
【化7】
 
(省略)
(式中、
R1~R8は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基であり、或いは、R1とR2、R2とR3、R3とR4、R4とR5、及びR5とR6はそれぞれ、互いに結合して2価の炭化水素基を形成していてもよい。
R9は同一又は異なって、リン原子と結合する炭素原子上に少なくとも1個の水素原子が存在するアルキル基、又はシクロアルキル基である。
Mはルテニウム(Ru)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、鉄(Fe)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、金(Au)又は銅(Cu)である。
Xは配位子である。
nは0、1又は2である。)
で表される化合物。

【請求項21】
 
一般式(2a)において、R9が同一又は異なって、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、又はC3~8シクロアルキル基である請求項20に記載の化合物。

【請求項22】
 
一般式(2a):
【化8】
 
(省略)
(式中、
R1~R8は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基であり、或いは、R1とR2、R2とR3、R3とR4、R4とR5、及びR5とR6はそれぞれ、互いに結合して2価の炭化水素基を形成していてもよい。
R9は同一又は異なって、リン原子と結合する炭素原子上に少なくとも1個の水素原子が存在するアルキル基、又はシクロアルキル基である。
Mはルテニウム(Ru)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、鉄(Fe)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、金(Au)又は銅(Cu)である。
Xは配位子である。
nは0、1又は2である。)
で表される脱水素反応用触媒。

【請求項23】
 
請求項22に記載の脱水素反応用触媒の存在下に、有機化合物を脱水素反応に供する工程を含むことを特徴とする脱水素反応物の製造方法。

【請求項24】
 
一般式(2a):
【化9】
 
(省略)
(式中、
R1~R8は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基であり、或いは、R1とR2、R2とR3、R4とR5、及びR5とR6はそれぞれ、互いに結合して2価の炭化水素基を形成していてもよい。
R9は同一又は異なって、アルキル基、又はシクロアルキル基である。
Mはルテニウム(Ru)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、鉄(Fe)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、金(Au)又は銅(Cu)である。
Xは配位子である。
nは0、1又は2である。)
で表される化合物。

【請求項25】
 
一般式(2a)において、R9が同一又は異なって、鎖状又は分岐状のC1~10アルキル基、又はC3~8シクロアルキル基である請求項24に記載の化合物。

【請求項26】
 
一般式(2a):
【化10】
 
(省略)
(式中、
R1~R8は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基であり、或いは、R1とR2、R2とR3、R4とR5、及びR5とR6はそれぞれ、互いに結合して2価の炭化水素基を形成していてもよい。
R9は同一又は異なって、アルキル基、又はシクロアルキル基である。
Mはルテニウム(Ru)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、鉄(Fe)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、金(Au)又は銅(Cu)である。
Xは配位子である。
nは0、1又は2である。)
で表される脱水素反応用触媒。

【請求項27】
 
請求項26に記載の脱水素反応用触媒の存在下に、有機化合物を脱水素反応に供する工程を含むことを特徴とする脱水素反応物の製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2015504341thum.jpg
State of application right Registered
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