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CATALYST METAL NANOPARTICLE-CONTAINING COMPOSITE AND USE THEREOF

Patent code P170014364
File No. AC022P01JP1
Posted date Jun 30, 2017
Application number P2016-114920
Publication number P2016-215200A
Patent number P6473101
Date of filing Jun 9, 2016
Date of publication of application Dec 22, 2016
Date of registration Feb 1, 2019
Inventor
  • (In Japanese)有澤 光弘
  • (In Japanese)周東 智
  • (In Japanese)星谷 尚亨
  • (In Japanese)新井 聡史
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
  • (In Japanese)株式会社フルヤ金属
Title CATALYST METAL NANOPARTICLE-CONTAINING COMPOSITE AND USE THEREOF
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a material of which the activity for a cross-coupling (CC) reaction is comparable to that of SAPd, with which contamination of a reaction product by a catalyst metal is reduced, and with which the number of times of repeated use can be improved, and to provide a catalyst or a catalyst precursor which has comparable CC-reactivity by using Pd and a catalyst metal other than Pd without using a carrier such as gold or using a piranha solution.
SOLUTION: In a composite, catalyst metal nanoparticles are dispersed in a continuous phase composed of a polymer of a 2-6C alkylene group unit and a phenylene group unit (the alkylene group unit is bonded to at least 1 and 4 positions of the phenylene group unit), and the particle size of the catalyst metal nanoparticles is 20 nm or less. A composite structure includes a substrate and the composite disposed on a surface of the substrate. In a production method of the composite structure, a benzene compound having two or more alkyl groups (two alkyl groups are on the 1 and 4 positions) is subjected to dehydrogenation and condensation on the surface of the substrate in the presence of a catalyst metal compound so as to form the composite.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

パラジウム触媒が炭素-炭素(へテロ元素)結合形成反応で重要であることから、ここ10年の間に、パラジウムナノパーティクル(PdNp)触媒とそれを用いる反応が報告されるようになった(例えば、非特許文献1)。PdNp触媒は、バルクな触媒に比べ、Npは表面積が広く、より高活性であることから、より温和な環境調和的条件で反応が進行する特徴を有している。例えば、ホスフィンリガンドや含窒素複素環カルベン(NHC)を始めとするリガンド存在下0価/2価パラジウム触媒を用いて進行していた伝統的な反応が、PdNpを用いると、リガンドフリーで進行することが可能になることが最近判明しつつある。そのため、コスト面だけでなく、後処理の面や生成物精製面で利点が多く、特に医薬品や機能性分子の合成では今までよりもその重要性が増すものと考えられる。

上記金属Npの製造方法は、高分子やイオン性液体を利用するものである(非特許文献1)。

本発明者は硫黄修飾金に担持したPd触媒SAPd(Sulfur-modifed Au-supported Pd)の開発に成功している。SAPdを用いると、Pdクロスカップリング(炭素-炭素結合形成反応の鈴木-宮浦カップリング、炭素-窒素結合形成反応のBuchwald-Hartwig反応)がリガンドフリーで繰り返し(数百回~千回)行える上に、反応溶液中のPd漏洩量は1桁~2桁ppbレベルである(非特許文献2、3、特許文献1)。このSAPdはリガンドフリーBuchwald-Hartwig反応を可能にする最初の例でもある。

[特許文献1]WO2011/010610及びUS2012/0115714

[非特許文献1]A. Balanta, C. Godard and C. Claver, Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 4973.
[非特許文献2]J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 7270-7272
[非特許文献3]Adv. Synth. Catal. 2011, 353, 743-748
特許文献1及び非特許文献1~3の全記載は、ここに特に開示として援用される。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、触媒金属ナノ粒子含有複合体及びその利用に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
炭素数2~6の範囲のアルキレン基単位及びフェニレン基単位の重合体からなる連続相(但し、前記アルキレン基単位は前記フェニレン基単位の少なくとも1及び4位に結合する)に金属ナノ粒子が分散した複合体であって、
前記重合体は、前記アルキレン基単位の間に硫酸基架橋を有し、かつ前記硫酸基架橋の含有量は、アルキレン基単位とのモル比で、0.0001~0.1の範囲であり、
記金属ナノ粒子の少なくとも一部は粒子径が、20nm以下であり、かつ
前記金属ナノ粒子を構成する金属は、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金及び金から成る群から選ばれる少なくとも1種の金属である前記複合体。

【請求項2】
 
アルキレン基単位は、炭素数2~4の範囲である、請求項1に記載の複合体。

【請求項3】
 
前記アルキレン基単位は前記フェニレン基単位の1、2及び4位又は1、2、4及び5位に結合する、請求項1または2に記載の複合体。

【請求項4】
 
前記重合体からなる連続相の質量と前記金属ナノ粒子の質量の比は、100:0.1~10の範囲である請求項1~3のいずれかに記載の複合体。

【請求項5】
 
前記金属ナノ粒子がPdナノ粒子であり、その少なくとも一部は粒子径が、2~10nmの範囲である請求項1~4のいずれかに記載の複合体。

【請求項6】
 
前記金属ナノ粒子がNiナノ粒子であり、その少なくとも一部は粒子径が、5~20nmの範囲である請求項1~4のいずれかに記載の複合体。

【請求項7】
 
基板及び前記基板の少なくとも一部の表面に設けた請求項1~6のいずれかに記載の複合体を含む複合構造体。

【請求項8】
 
前記基板は、金属、ガラス、セラミックス又は樹脂である、請求項7に記載の複合構造体。

【請求項9】
 
表面に硫黄(S)を結合又は吸着させた基板表面上で、金属化合物の存在下で、2以上のアルキル基を有するベンゼン化合物(2つのアルキル基は1及び4位にある)を脱水素縮合させて、請求項1~6のいずれかに記載の複合体を形成することを含む、
但し、前記金属化合物を構成する金属は、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金及び金から成る群から選ばれる少なくとも1種の金属である、
請求項7に記載の複合構造体の製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
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