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(In Japanese)ポット型ナノカーボン材料及びその製造方法 UPDATE_EN

Patent code P170014430
File No. (S2014-1297-N0)
Posted date Jul 13, 2017
Application number P2016-538477
Patent number P6569675
Date of filing Jul 31, 2015
Date of registration Aug 16, 2019
International application number JP2015072436
International publication number WO2016017827
Date of international filing Jul 31, 2015
Date of international publication Feb 4, 2016
Priority data
  • P2014-156523 (Jul 31, 2014) JP
Inventor
  • (In Japanese)横井 裕之
  • (In Japanese)松本 泰道
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人熊本大学
Title (In Japanese)ポット型ナノカーボン材料及びその製造方法 UPDATE_EN
Abstract (In Japanese)新規なナノカーボン材料を提供する。
多層グラフェン層からなる底部1aと、底部1aよりもグラフェン層の積層数が少なく且つ直径が徐々に小さくなるテーパード縮径中空胴部1bと、テーパード縮径中空胴部1bよりもグラフェン層の積層数が少なく且つ直径が大きいが底部1aの直径よりは小さい直径の拡幅中空首部1cと、拡幅中空首部1cの先端開口部1dと、を有するポット型ナノカーボンが複数連結してなり、隣接するポット型ナノカーボンの底部1aと先端開口部1dとが連結しているカーボンナノポット。
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

カーボンナノチューブは、特異の電子物性、吸着特性、機械的特性を有することから、例えば、走査型プローブ顕微鏡(SPM)探針、電界放出ディスプレイ(FED)用エミッタ、燃料電池用水素吸蔵材料、リチウム二次電池負極材料、高密度集積回路、高性能樹脂複合材料など、極めて広範囲の応用が期待され、特に、近時は高品質のカーボンナノチューブを安定して量産できる方法が模索されている。カーボンナノチューブ(Carbon Nano Tube:CNT)は、グラファイトの層を丸めた円筒状構造で生成される炭素微結晶であり、その製造方法として従来、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相成長法(CVD)などが知られている。アーク放電法及びレーザ蒸発法は、高品質又は高純度のカーボンナノチューブを得ることができる反面、収量が少なく、工業的に量産することが困難であった。CVD法は、炭素源となる炭素化合物を原料ガスとして供給出来るために大量合成に向くが、カーボンナノチューブの結晶性に劣る。

基板上に金属触媒を堆積し、該基板を有機液体中で加熱してCNTを合成する方法(特許文献1、非特許文献1及び2)も提案されているが、有機液体中に基板を浸漬して金属触媒を有機液体に直接に接触させた状態でCNTを合成させる(液中基板加熱法)ので基板がCNTの最適合成温度に到達する前に基板上の触媒が有機液体と反応してしまうため、安定して純度の高いカーボンナノチューブを得ることができなかった。また、触媒に関しては、有機液体に溶出する触媒材料はカーボンナノチューブ合成時に基板から剥離してしまうため、用いることができない。したがって、有機液体に溶出しにくい例えば鉄、コバルト、鉄系合金等を触媒として選択しなければならなかった。さらに、基板への触媒膜の付着力を高めるために、基板上にスパッタ法や真空蒸着法などでFe薄膜を堆積し、さらにFe薄膜を堆積した基板を水素プラズマ処理することによりFeを島状に微粒子とするとともに、基板に強固に結合させる必要があり、高価なスパッタ装置やプラズマ処理装置を必要とし、設備コスト、製造コストが高価となる問題があった。そこで、本発明者は、内部を閉じた槽体に有機液体を収容し、残部の容積空間を反応空間とし、触媒担持基板の加熱により合成条件を生成させて有機液体の蒸発ガスを炭素源ガスとして触媒上にナノカーボン材料を気相成長させるサブマリン式基板加熱法を提案した(特許文献3)。

一方、ナノカーボン材料としては、代表的なカーボンナノチューブ(CNT、SWCNT)の他に、カップスタック型カーボンナノチューブ及びこれを単離したカップ型ナノカーボン(特許文献2)、H2プラズマ処理により合成される長さ10nm×直径10nm程度のベル様構造が連結しているカーボンナノベル(非特許文献3、図1)、熱プラズマ法により合成される長さ30nm×直径30nm程度の球が連結しているナノネックレス(非特許文献4、図2)、MPECVD法により合成されたバンブー型ナノチューブ(非特許文献5、図3)、Sn触媒を用いるCVD法において炭素源としてのC2H2流量を変えて合成される異なる形状のカーボンナノ材料として、直線状カーボンナノファイバーからなるフラワー型(図4(a~b))、長さ1.5μm×直径0.85μm程度の数珠状ナノカーボンファイバー(図4(c~d))、ナノカーボンコイル(図4(e~h))及びツイスト型ナノカーボンチューブ(図4(i~j))などが報告され(非特許文献6)、種々の分野での応用が検討されている。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、新規なナノカーボン材料及びその製造方法に関し、特に、グラフェンナノシートの成長が異なる領域を有するポット型ナノカーボン材料及びその製造方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
多層グラフェン層からなる底部と、当該底部よりもグラフェン層の積層数が少なく且つ直径が徐々に小さくなるテーパード縮径中空胴部と、先端開口部と、を有し、
当該底部の最大直径と全長とのアスペクト比が4以上であり、
当該底部、テーパード縮径中空胴部及び先端開口部の全体を通して触媒粒子を含まず、
当該底部は、グラフェンナノシートがオニオンライクに積層しており、
当該テーパード縮径中空胴部の外表面に、当該底部を構成するグラフェンナノシートのグラフェン端が、他の部分よりも密集して露出している、
ことを特徴とするポット型ナノカーボン。

【請求項2】
 
前記テーパード縮径中空胴部は、縮径率が異なる2以上の領域を含む、請求項1に記載のポット型ナノカーボン。

【請求項3】
 
前記テーパード縮径中空胴部と前記先端開口部との間に、前記テーパード縮径中空胴部よりもグラフェン層の積層数が少なく且つ直径が大きいが前記底部の直径よりは小さい直径の拡幅中空首部をさらに有する、請求項1又は2に記載のポット型ナノカーボン。

【請求項4】
 
請求項1~3のいずれかに記載のポット型ナノカーボンが複数連結されてなり、
先行するポット型ナノカーボンの先端開口部が、後続するポット型ナノカーボンの底部を受け入れた状態で、2つ以上のポット型ナノカーボンが連結されているカーボンナノポット。

【請求項5】
 
炭素源となる有機液体を充填する液体槽と、
当該液体槽内に昇降可能に取り付けられており、底部から有機液体が導入されるように設けられている液体連通部、当該液体連通部から導入された有機液体と直接接触しない位置に触媒担持基板を脱着可能に取り付ける基板支持手段、及び当該基板支持手段の周囲に気体を充填させる空間を具備する反性ガスを供給しながら、当該反応室を当該液体槽内の有機液体中に沈めて、当該液体連通部から有機液体を当該反応室内に導入し、有機液体からカーボンを含むガスを当該反応室内の空間に蒸散させて、当該触媒担持基板上でカーボンナノ材料を成長させる方法であって、
当該触媒担持基板は、基板上に担持されている触媒分散ナノシートを含み、
当該触媒担持基板を750~950℃に加熱して、触媒担持基板上に堆積したナノカーボンを成長させ、請求項4に記載のカーボンナノポットを得ることを特徴とする、カーボンナノポットの製造方法。

【請求項6】
 
炭素源となる有機液体を充填する液体槽と、
当該液体槽内に昇降可能に取り付けられており、底部から有機液体が導入されるように設けられている液体連通部、当該液体連通部から導入された有機液体と直接接触しない位置に触媒担持基板を脱着可能に取り付ける基板支持手段、及び当該基板支持手段の周囲に気体を充填させる空間を具備する反応室と、
当該反応室内に設置された触媒担持基板を加熱する加熱装置と、
当該反応室内の空間に不活性ガスを供給する不活性ガス供給装置と、を有するカーボンナノ材料製造装置を用いて、
当該反応室内に触媒担持基板を取り付けた後、当該反応室内の空間に不活性ガスを供給しながら、当該反応室を当該液体槽内の有機液体中に沈めて、当該液体連通部から有機液体を当該反応室内に導入し、有機液体からカーボンを含むガスを当該反応室内の空間に蒸散させて、当該触媒担持基板上でカーボンナノ材料を成長させる方法であって、
当該触媒担持基板は、基板上に担持されている触媒分散ナノシートを含み、
当該触媒担持基板を750~950℃に加熱して、触媒担持基板上に堆積したナノカーボンを成長させ、
当該ナノカーボンを成長させた前記触媒担持基板を有機溶媒中に浸漬させて、隣接するポット型ナノカーボンの連結部を分離させて、請求項1~3のいずれかに記載の単離したポット型ナノカーボンを得ることを特徴とする、ポット型ナノカーボンの製造方法。

【請求項7】
 
炭素源となる有機液体を充填する液体槽と、
当該液体槽内に昇降可能に取り付けられており、底部から有機液体が導入されるように設けられている液体連通部、当該液体連通部から導入された有機液体と直接接触しない位置に触媒担持基板を脱着可能に取り付ける基板支持手段、及び当該基板支持手段の周囲に気体を充填させる空間を具備する反応室と、
当該反応室内に設置された触媒担持基板を加熱する加熱装置と、
当該反応室内の空間に不活性ガスを供給する不活性ガス供給装置と、を有するカーボンナノ材料製造装置を用いて、
当該反応室内に触媒担持基板を取り付けた後、当該反応室内の空間に不活性ガスを供給しながら、当該反応室を当該液体槽内の有機液体中に沈めて、当該液体連通部から有機液体を当該反応室内に導入し、有機液体からカーボンを含むガスを当該反応室内の空間に蒸散させて、当該触媒担持基板上でカーボンナノ材料を成長させる方法であって、
当該触媒担持基板は、基板上に担持されている触媒分散ナノシートを含み、
当該触媒担持基板を750~950℃に加熱して、触媒担持基板上に堆積したナノカーボンを成長させて、多層グラフェン層からなる底部と、当該底部よりもグラフェン層の積層数が少なく且つ直径が徐々に小さくなり且つ縮径率が異なる2以上の領域を含むテーパード縮径中空胴部と、先端開口部と、を有し、当該底部の最大直径と全長とのアスペクト比が4以上であるポット型ナノカーボンが連結しているカーボンナノポットを成長させ、
当該カーボンナノポットが成長した前記触媒担持基板を有機溶媒中に浸漬させて、ポット型ナノカーボンのテーパード縮径中空胴部の縮径率が変化する部位で切断して、多層グラフェン層からなる底部及び当該底部よりもグラフェン層の積層数が少なく且つ直径が徐々に小さくなるテーパード縮径中空胴部を有するポット型ナノカーボンを単離することを含む、ポット型ナノカーボンの製造方法。

【請求項8】
 
炭素源となる有機液体を充填する液体槽と、
当該液体槽内に昇降可能に取り付けられており、底部から有機液体が導入されるように設けられている液体連通部、当該液体連通部から導入された有機液体と直接接触しない位置に触媒担持基板を脱着可能に取り付ける基板支持手段、及び当該基板支持手段の周囲に気体を充填させる空間を具備する反応室と、
当該反応室内に設置された触媒担持基板を加熱する加熱装置と、
当該反応室内の空間に不活性ガスを供給する不活性ガス供給装置と、を有するカーボンナノ材料製造装置を用いて、
当該反応室内に触媒担持基板を取り付けた後、当該反応室内の空間に不活性ガスを供給しながら、当該反応室を当該液体槽内の有機液体中に沈めて、当該液体連通部から有機液体を当該反応室内に導入し、有機液体からカーボンを含むガスを当該反応室内の空間に蒸散させて、当該触媒担持基板上でカーボンナノ材料を成長させる方法であって、
当該触媒担持基板は、基板上に担持されている触媒分散ナノシートを含み、
当該触媒担持基板を750~950℃に加熱して、触媒担持基板上に堆積したカーボンを成長させて、多層グラフェン層からなる底部と、当該底部よりもグラフェン層の積層数が少なく且つ直径が徐々に小さくなるテーパード縮径中空胴部と、当該テーパード縮径中空胴部よりもグラフェン層の積層数が少なく且つ直径が大きいが当該底部の直径よりは小さい直径の拡幅中空首部と、先端開口部と、を有し、当該底部の最大直径と全長とのアスペクト比が4以上であるポット型ナノカーボンが連結しているカーボンナノポットを成長させ、
当該カーボンナノポットが成長した前記触媒担持基板を有機溶媒中に浸漬させて、ポット型ナノカーボンのテーパード縮径中空胴部と拡幅中空首部との切り替え部位で切断して、多層グラフェン層からなる底部及び当該底部よりもグラフェン層の積層数が少なく且つ直径が徐々に小さくなるテーパード縮径中空胴部を有するポット型ナノカーボンを単離することを含む、ポット型ナノカーボンの製造方法。

【請求項9】
 
前記触媒担持基板は、酸化グラフェン、グラフェン、h-窒化ホウ素、酸化ルテニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化タリウム、チタン酸バリウム、硫化モリブデン、硫化スズ、硫化タングステン、硫化タリウム、硫化ニオブ、テルル化モリブデン、及びこれらを組み合わせた混晶から選択される分散媒を含むナノシートに触媒が分散されてなる触媒分散ナノシートを基板に塗布して形成することを特徴とする、請求項5~8のいずれかに記載の方法。

【請求項10】
 
前記触媒担持基板は、前記触媒分散ナノシートを基板に塗布した後に紫外線照射することにより形成されることを特徴とする、請求項9に記載の方法。

【請求項11】
 
前記触媒は、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Pt、Pd、Rh、Ir、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu又はこれらの組み合わせから選択される元素を含むことを特徴とする請求項9又は10に記載の方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2016538477thum.jpg
State of application right Registered
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