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SULFUR-CONTAINING POLYMER HAVING IONIC GROUP

Patent code P170014460
File No. H27-016
Posted date Jul 19, 2017
Application number P2015-169330
Publication number P2016-053159A
Patent number P6653098
Date of filing Aug 28, 2015
Date of publication of application Apr 14, 2016
Date of registration Jan 29, 2020
Priority data
  • P2014-177446 (Sep 1, 2014) JP
Inventor
  • (In Japanese)堤 宏守
  • (In Japanese)山吹 一大
  • (In Japanese)板岡 加成恵
  • (In Japanese)小橋 亜依
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人山口大学
Title SULFUR-CONTAINING POLYMER HAVING IONIC GROUP
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sulfur-containing polymer that is available as a positive electrode active material in a battery having excellent charging/discharging capacity and excellent cycle life characteristics in order to produce such a battery.
SOLUTION: A sulfur-containing polymer is obtained by radical reaction between a monoallyl compound represented by Formula (I) [where R is an ionic group, R' is a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group, n is an integer of 1-14] and a molecular sulfur (S8). The sulfur-containing polymer can be used as a positive electrode active material of a battery, and the battery has excellent charging/discharging capacity and cycle life characteristics.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

硫黄は、リチウム二次電池の正極活物質として通常使用されているLiCoO2より理論電池容量が大きく、豊富に存在する資源であるため、電池の材料として着目されている。したがって、リチウムやナトリウムを負極とし、硫黄を正極活物質とする二次電池については、多くの報告がある。このうち、ナトリウム-硫黄電池は、実用化されているものの、硫黄正極の活性を高めるために、その作動温度が300℃と高温にする必要があることや、電池デバイスそのものが大きな装置であることから、通常の電池として用いることは困難である。一方、硫黄そのものの反応性を高める工夫として、硫黄粒子を微粉化し、さらにその周囲に炭素などの微細粉末を修飾する方法などが考案されているものの、電池反応の進行に伴い生成する金属硫化物の電解液への溶出、それに伴う電池容量の低下が大きな問題となっている。

そこで金属硫化物の電解液への溶出を抑制された正極活物質として、含硫黄ポリマーを用いることが提案されている。例えば、ビニル化合物と分子状硫黄(S8)とのラジカル重合(逆加硫)によって合成された含硫黄ポリマー(非特許文献1)や、エチレンスルフィド及びエポキシ化合物と分子状硫黄(S8)のラジカル重合(逆加硫)により作製された硫黄含有高分子材料(特許文献1)が提案されている。さらに、ポリイソプレン中の内部二重結合と硫黄のラジカル反応により加硫したポリイソプレンポリマーや(特許文献2)、ヘキサクロロブタジエン等のハロゲン化不飽和炭化水素と硫黄との反応により調製したポリ硫化カーボン(特許文献3)が報告されている。

また、本願の出願人は、分子状硫黄(S8)とモノアリル化合物(1)とを混合して加熱することにより含硫黄ポリマーが得られることをすでに見いだしている(非特許文献2)。

【化1】
(省略)

(R4は、水素原子又は水酸基を表す。)

上記の特許文献1~3及び非特許文献1及び2に記載された含硫黄ポリマーは、いずれもイオン性基を含んでいない。また、非特許文献2に関して、イオン性基を含むアリル化合物と分子状硫黄(S8)とから、ネットワーク構造が形成された、イオン性基を含む含硫黄ポリマーが得られることも示されていない。

また、上記の特許文献1~3及び非特許文献1及び2に記載された含硫黄ポリマーは、それぞれ正極活物質として使用できることは示されているが、具体的な電池に使用した場合の機能性、特に、充放電容量及びサイクル寿命特性(室温で1C充電と1C放電を繰り返したときの容量値の推移)が満足できるものではなく、改良することが求められている。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、分子状硫黄(S8)とイオン性基を有するアリル化合物とを反応させた新規ネットワークポリマーであるイオン性基を有する含硫黄ポリマーに関し、また、前記含硫黄ポリマーを含有する電池材料に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
以下の式
【化1】
 
(省略)
[式中、Sは硫黄原子を表し、Rはイオン性基を表し、R’は水素原子又はC1~C4のアルキル基を表し、nは1~14のいずれかの整数を表す。Xは1以上の正の整数を表し、各単位中のXの数は異なっていても良い]で表される繰り返し単位を有する含硫黄ポリマー。

【請求項2】
 
Rで表されるイオン性基が、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、アンモニウム基又はそれらの塩である基であることを特徴とする、請求項1に記載の含硫黄ポリマー。

【請求項3】
 
Rが、スルホン酸ナトリウム塩基又はカルボン酸基であることを特徴とする、請求項2に記載の含硫黄ポリマー。

【請求項4】
 
請求項1~3のいずれかに記載の含硫黄ポリマーを含有する二次電池用正極材料。

【請求項5】
 
請求項4に記載の二次電池用正極材料からなる二次電池用正極。

【請求項6】
 
請求項1~3のいずれかに記載の含硫黄ポリマー及び酸性基又は塩基性基を有するポリマーを含むことを特徴とする請求項5に記載の二次電池用正極。

【請求項7】
 
含硫黄ポリマーにおけるRがカルボン酸基又はその塩である基であり、酸性基又は塩基性基を有するポリマーがポリアリルアミンであることを特徴とする請求項6に記載の二次電池用正極。

【請求項8】
 
請求項5~7のいずれかに記載の二次電池用正極を使用する二次電池。

【請求項9】
 
二次電池の負極が、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、及びナトリウムから選ばれるいずれか一つであること特徴とする、請求項8に記載の二次電池。

【請求項10】
 
式(I)
【化2】
 
(省略)
[式中、Rはイオン性基を表し、R’は水素原子又はC1~C4のアルキル基を表し、nは1~14のいずれかの整数を表す。]で表されるモノアリル化合物と、
分子状硫黄(S8)を反応させることを特徴とする含硫黄ポリマーの製造方法。

【請求項11】
 
Rが、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、アンモニウム基又はそれらの塩である基であることを特徴とする、請求項10に記載の含硫黄ポリマーの製造方法。

【請求項12】
 
Rが、スルホン酸ナトリウム塩基又はカルボン酸基であることを特徴とする、請求項11に記載の含硫黄ポリマーの製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
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