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METHOD AND APPARATUS FOR MEASURING SOLUBILITY OF GAS DISSOLVED IN AQUEOUS SOLUTION OF HIGH PRESSURE STATE

Patent code P170014519
File No. A000340
Posted date Aug 22, 2017
Application number P2012-056029
Publication number P2013-190283A
Patent number P5004112
Date of filing Mar 13, 2012
Date of publication of application Sep 26, 2013
Date of registration Jun 1, 2012
Inventor
  • (In Japanese)林 嘉久
Applicant
  • (In Japanese)独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構
Title METHOD AND APPARATUS FOR MEASURING SOLUBILITY OF GAS DISSOLVED IN AQUEOUS SOLUTION OF HIGH PRESSURE STATE
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method and an apparatus capable of measuring solubility of gas dissolved in an aqueous solution sample of a high pressure state.
SOLUTION: In the apparatus for measuring the solubility of the gas dissolved in the aqueous solution sample of the high pressure state by using gas chromatograph, the method for measuring the solubility of the gas dissolved in the aqueous solution sample of the high pressure state includes the steps of: introducing the aqueous solution sample of the high pressure state; thermally vaporizing the gas and water dissolved in the aqueous solution sample; separating the gas and the water by using a column; detecting the separated gas and water; and calculating the solubility of the gas into the water on the basis of a gas chromatogram outputted by the detection step.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

地球温暖化対策として帯水層や枯渇油ガス田などへの炭酸ガスの地中貯蔵(CCS=Carbon dioxide Capture and Storage)が有力な対策とされている。ノルウエーまたはオーストラリアでは帯水層への圧入が実施・計画されている。また、アルジェリアでは枯渇ガス田への圧入プロジェクトが動いている。日本でも海底下の帯水層への貯蔵実証試験を行う見通しである。

CCSにおいて、地盤からの炭酸ガスの漏えいの有無や周囲の海水中の炭酸ガス濃度変化を観察することは重要な課題となっている。帯水層への炭酸ガスの圧入圧力はおおよそ70atmから300atmの範囲内であるが、このような高圧条件下における地層内での炭酸ガスの水に対する溶解の動向を監視する必要がある。

天然ガスを帯水層に圧入貯蔵する場合には、天然ガス主成分であるメタンの地層水での溶解挙動の解明も重要な課題である。

石油開発業界では、高圧条件下の油層流体試料の採取手段として油層流体採取器が用いられている。例えば、Schlumberger社製の採取器は、油井内底部に吊り下げられ、高圧の地層圧力条件を保持したまま油層流体を地上で回収できる構造を有する(例えば、非特許文献1)。

このような油層流体採取器で採取された高圧の油層流体試料における溶解ガス量の分析では、抽出法(フラッシュ法)、つまり、試料の一定量を大気圧下に放出してガスと液体に分離し、ガスと液体と該液体に溶解したガスの量をそれぞれ計量したうえで、高圧の液体にもともと溶解していたガスの量を求めることで、ガスの溶解度を求める方法が用いられている。

炭酸泉は優れた保温作用があることから、古くから温泉を利用する浴場等で用いられている。また、炭酸泉を人工的に得るために、炭酸塩と酸とを反応させる化学的方法やボイラーの燃焼ガスを利用する方法、絞りを有する配管中に炭酸ガスを直接吹き込む装置等がある。最近では、膜を用いて炭酸泉を製造する方法が多く提案されている。なかでも、非多孔質の中空糸膜を用いた方法が炭酸ガスの溶解効率が最も良好である。

このような炭酸泉中の炭酸ガスの測定法としても抽出法の適用が知られている(例えば、特許文献1)。

地下の岩盤中や土中に空間を設け、その空間内において工事その他の作業を行う場合においては、空間内を満たす各気体の濃度を予め知る必要がある。例えば、メタンおよびエタン等の可燃性気体については爆発の危険を予測するために、また酸素については作業者の酸欠を防止するために必要である。

このような場合に、該空間内を満たす各気体の濃度を予め知るための一方法として、調査孔を設けてガス検知器のプローブをその内部に挿入し、各気体の濃度を直接測定するという手段がある。しかしながら、該空間の位置が地下水位より下方である場合には地下水が存在することとなり、この手段をそのまま用いることはできない。このような場合における気体濃度の測定法としても抽出法の適用が知られている(例えば、特許文献2)。

抽出法では、高圧状態のガス溶解水溶液試料を真空膨張容器に移す方法が知られている。これは、内容積が既知の真空膨張容器を一定温度条件下とし、該容器内に試料を導入した後、圧力、温度および試料の質量から、分離したガスと水の量をそれぞれを求め、ついで該水中に溶解したガス量を求め、水量に対するガス量(合計量)の比率を算出することで溶解度を求めるものである。なお、例えば、炭酸ガス等の場合には、ガスが水中でイオンの形となって存在しているため、水中に溶解したガス量はヘンリー則に基づいて求める。この場合、放出したガス中の飽和水蒸気量の補正が必要である。

図1は、抽出法の概念を説明したものである。炭酸ガス溶解水が充填された高圧試料容器101には調整バルブ102が接続されている。高圧試料容器101内の試料圧力を維持し、かつ、圧力・温度指示計106により圧力および温度を制御しながら、高圧試料容器101内の試料の一部を、ピストン105を用いて調整バルブ102を経由して水溶液試料容器104の中に流し込む。水溶液試料容器104は大気圧下にあるので、高圧状態で溶解していた炭酸ガスが水から分離してガス試料容器103に移動する。

次に、ガス試料容器103内の圧力と温度から炭酸ガス量(Vg1)と水蒸気量(WW1)を求める。一方、水溶液試料容器104内の水溶液試料にも溶解炭酸ガス(Vg2)がイオンとして溶けているので水溶液試料質量測定として水の量(WW2)を求め、水溶液試料中の溶解炭酸ガス量(Vg2)は容器内圧力と温度からヘンリー則を用いて算出する。これらの測定結果(Vg1、Vg2、WW1、WW2)から炭酸ガス溶解度[(Vg1+Vg2)/(WW1+WW2)]を求める。

高圧状態の水溶液に溶解した炭酸ガスやメタン等のガスの溶解度測定には、従来から抽出法が用いられているが、抽出法の問題点は非常に手間がかかることである。すなわち、特許文献1、および非特許文献2に記載されているように、抽出法は検出に人手を介する手順が多く、複雑であり、試料採取現場での実施には困難を伴う。また、特許文献2に記載されるように、検出に必要とされる試料の量が多いので試料採取には困難を伴う。

ガスクロマトグラフを用いて水に溶解するガス(例えば、炭酸ガス、メタンおよび水素等)の濃度を分析する方法も知られている(例えば、特許文献3)。特許文献3に記載の方法は、水溶液試料からガス成分を気液分離管で分離したのち、ガスクロマトグラフでこのガス成分の量のみを測定するものである。

ここで、特許文献3に記載の方法は、濃度を測定する上で必要となる水分の量については、予め所定量を設定することとなっており、ガスクロマトグラフで測定しているわけではない。また、ガスが溶解した水溶液試料としては、あくまでも常圧状態のものを対象としており、高圧状態のものを前提としていない。このため、高圧状態におけるガスの溶解度を求めることができないばかりか、常圧状態と高圧状態とでは同じ体積当たりの水の量が変化するため、そもそも水の量を正確に定量できているとはいえない。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、高圧状態の水溶液に溶解している気体の溶解度を測定する方法および装置に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
ガスクロマトグラフを用いて高圧状態の水溶液試料に溶解している気体の溶解度を測定する装置において、
高圧状態の水溶液試料を導入する工程と、
該水溶液試料に溶解している気体と水とを加熱気化する工程と、
カラムを用いて該気体と該水とを分離する工程と、
該分離された該気体および該水の量を検出する工程と、
該検出工程により出力されたガスクロマトグラムに基づき該水に対する該気体の溶解度を算出する工程と
を含むことを特徴とする、高圧状態の水溶液試料に溶解している気体の溶解度を測定する方法。

【請求項2】
 
前記溶解度を算出する工程において、前記ガスクロマトグラフを用いて予め作成した前記気体の検量線および前記水の検量線により算出することを特徴とする請求項1に記載の方法。

【請求項3】
 
前記気体の検量線は気体量対該気体のピーク面積のグラフであり、前記水の検量線は水量対該水のピーク面積のグラフであることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。

【請求項4】
 
高圧状態の水溶液試料を導入する導入部と、前記水溶液試料に溶解している気体と水とを加熱気化する加熱部と、該加熱気化された該気体と水とを分離する分離部と、該分離された該気体および該水の量を検出する検出部からなるカスクロマトグラフと、データ処理部とからなる装置において、該データ処理部が、該検出部により出力されたガスクロマトグラムに基づいて該水に対する該気体の溶解度を、予め作成しておいた気体の検量線および水の検量線により算出することを特徴とする高圧状態の水溶液試料に溶解している気体の溶解度を測定する装置。

【請求項5】
 
前記導入部にキャリアガスを供給する第1キャリアガス供給部と、前記加熱部にキャリアガスを供給する第2キャリアガス供給部を備えるとともに、該導入部と第1キャリアガス供給部との間および該加熱部と第2キャリアガス供給部との間に、該キャリアガスの逆流を防止するキャリアガス逆流防止手段を設けたことを特徴とする請求項4に記載の高圧状態の水溶液試料に溶解している気体の溶解度を測定する装置。
IPC(International Patent Classification)
Drawing

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JP2012056029thum.jpg
State of application right Registered


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