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CATALYST FOR HYDROCARBON REFORMING, ITS PRODUCTION METHOD, AND METHOD FOR PRODUCING SYNTHETIC GAS USING THE SAME

Patent code P170014695
File No. OU-0123
Posted date Dec 7, 2017
Application number P2008-190062
Publication number P2010-022983A
Patent number P4639247
Date of filing Jul 23, 2008
Date of publication of application Feb 4, 2010
Date of registration Dec 3, 2010
Inventor
  • (In Japanese)若月 俊也
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人大分大学
Title CATALYST FOR HYDROCARBON REFORMING, ITS PRODUCTION METHOD, AND METHOD FOR PRODUCING SYNTHETIC GAS USING THE SAME
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst for hydrocarbon reforming, by which catalyst activity is maintained at a high level over a prolonged period, its production method, and a method for producing a synthetic gas using them.
SOLUTION: The catalyst for hydrocarbon reforming is obtained by a production method comprising the steps of preparing a mixed solution for impregnation containing one or more types of catalytically active components that is selected from the group consisting of Co and Ni and contains at least Co, one or more types of anti-oxidation-improving components that is selected from the group consisting of group 3B elements and group 6A elements of the periodic table, and one or more types of metal components (to be added) selected from the group consisting of Ca and Mg, impregnating a carrier comprising a porous molded product selected from among magnesia and a complex of magnesia and calsia with the mixed solution for impregnation, drying the carrier impregnated with the mixed solution for impregnation, and calcining the carrier dried in the drying step in an acidic atmosphere.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

メタン、天然ガス、石油ガス、ナフサ、重油、原油等の炭化水素を触媒存在下の高温域で水、空気、二酸化炭素等の改質物質と反応させるとき、反応性に富む一酸化炭素、水素の混合ガスに改質される。合成された一酸化炭素、水素の混合ガスは、メタノール、液体燃料油等の原料として使用される。最近では、燃料電池用水素ガスを混合ガスから取り出す研究・開発も進められている。一酸化炭素、水素の混合ガスの合成反応には、ニッケル/アルミナ、ニッケル/マグネシア/アルミナ等の炭化水素リフォーミング用触媒(以下、単にリフォーミング用触媒ということがある)が使用されている。
リフォーミング用触媒を用いた炭化水素/水蒸気の反応系では、反応副産物である炭素質粒子が触媒表面に析出しやすい。析出した炭素質粒子は触媒表面の活性点を覆い、触媒活性を低下させる。炭素質粒子の多量析出は、触媒の目詰まり、破損等の原因になることは勿論、反応域に送り込まれるガスを偏流させ、結果としてリフォーミング反応に寄与する触媒の割合を低下させる。過剰量の水蒸気を送り込むことにより触媒表面における炭素質粒子の析出を防止できるが、エネルギーコストの上昇、設備の大型化等が避けられない。

過剰量の水蒸気供給を必要とせずに炭素質粒子の析出を抑制するため、触媒活性成分を高分散したリフォーミング用触媒が提案されている(特許文献1、2)。特許文献1の記載では、触媒活性成分が高分散化したリフォーミング用触媒を得る方法として、次のように記載されている。触媒粒子の各構成元素の水溶性塩の水溶液に共沈剤を添加して、水酸化物を沈殿せしめ、温度673K~873Kの範囲で一次焼成し、温度1223K~1573Kの範囲で二次焼成する方法を採用している。また、特許文献2記載のリフォーミング用触媒は、Ni、Co等の触媒活性成分およびMg、Al、Zr、Ti、Ca等の添加金属成分を含む水溶液に多孔質成形体(触媒担体)を浸漬し、触媒活性成分、担体構成成分を多孔質成形体に浸透させる。次いで、多孔質成形体を乾燥した後、700℃以上で高温焼成し、500℃以上で活性化処理すると、極微粒状の触媒粒子が多孔質成形体の表層に高分散する。触媒粒子の高分散によって、触媒表面への炭素質粒子の析出が抑えられ、長期にわたり優れた触媒活性作用が維持されることが記載されている。
また、特許文献3には触媒として金属粒子が基材としての複合酸化物の表面に高い数密度(単位面積当たりの触媒粒子の数)で均一に析出した金属粒子担持複合酸化物を用いると活性が高く、小型・コンパクトな改質器となることが記載されている。
【特許文献1】
特開2002-126528号公報
【特許文献2】
特開2004-141860号公報
【特許文献3】
特開2005-103468号公報

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、一酸化炭素(CO)と水素(H2)との混合ガスである合成ガスを、メタン等の炭化水素と水、二酸化炭素等の改質物質とから得るための炭化水素リフォーミング用触媒およびその製造方法ならびに該リフォーミング用触媒を用いた合成ガスの製法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
下記(I)式で表される組成を有する複合酸化物からなる炭化水素リフォーミング用触媒の製造方法であって、
Co、Niからなる群より選ばれ、少なくともCoを含む1種以上の触媒活性成分と、周期律表第3B族元素、第6A族元素からなる群より選ばれる1種類以上の耐酸化性向上成分と、Ca、Mgからなる群より選ばれる1種以上の添加金属成分とを含む含浸用混合溶液を調製する調製工程と、
マグネシア、および、マグネシアとカルシアとの複合体から選ばれる多孔質成型体からなる担体に、前記含浸用混合溶液を含浸する含浸工程と、
含浸用混合溶液が含浸した前記担体を乾燥する乾燥工程と、
前記乾燥工程で乾燥した前記担体を酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程と、
を有する炭化水素リフォーミング用触媒の製造方法。
aM・bCo・cNi・dMg・eCa・fO・・・・・・(I)
[式(I)中、a、b、c、d、e、fはモル分率であり、
a+b+c+d+e=1、
0.0001<a≦0.20、
0<b≦0.20、
0≦c≦0.20、
0.001<(b+c)≦0.20、
0.60≦(d+e)≦0.9989、
0<d<0.9989、
0<e<0.9989、
f=元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。
また、Mは周期律表第3B族元素、第6A族元素の少なくとも1種類の元素である。]

【請求項2】
 
前記含浸用混合溶液は、添加金属成分と触媒活性成分との比率が、添加金属成分/触媒活性成分(モル比)=0.5~5であることを特徴とする、請求項1に記載の炭化水素リフォーミング用触媒の製造方法。

【請求項3】
 
前記Mで表される耐酸化性向上成分が、Ga、Cr、Wからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1または2に記載の炭化水素リフォーミング用触媒の製造方法。

【請求項4】
 
請求項1~3のいずれか1項に記載の炭化水素リフォーミング用触媒の製造方法により得られる炭化水素リフォーミング用触媒。

【請求項5】
 
請求項4に記載の炭化水素リフォーミング用触媒を用いて、炭化水素と改質物質から合成ガスを得ることを特徴とする、合成ガスの製法。

【請求項6】
 
炭化水素と改質物質との供給比をモル比で改質物質/炭素比=0.3~100とすることを特徴とする、請求項5に記載の合成ガスの製法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
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