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クロスカップリング方法、及び該クロスカップリング方法を用いた有機化合物の製造方法 NEW コモンズ

国内特許コード P170014736
整理番号 (NU-647)
掲載日 2017年12月21日
出願番号 特願2016-573412
出願日 平成28年2月4日(2016.2.4)
国際出願番号 JP2016053310
国際公開番号 WO2016125845
国際出願日 平成28年2月4日(2016.2.4)
国際公開日 平成28年8月11日(2016.8.11)
優先権データ
  • 62/272,038 (2015.12.28) US
  • 特願2015-021444 (2015.2.5) JP
発明者
  • 伊丹 健一郎
  • 村上 慧
  • 川上 貴大
  • ムサエフ ジャマラディン ジー.
  • ハイネス ブランドン イ―.
出願人
  • 国立大学法人名古屋大学
発明の名称 クロスカップリング方法、及び該クロスカップリング方法を用いた有機化合物の製造方法 NEW コモンズ
発明の概要 芳香族化合物と、特定のスルホンイミド化合物とを、銅化合物と、特定の配位子の存在下で反応させることで、種々多様な基質を用いて、安全且つ簡便に、芳香族化合物とスルホンイミド化合物とをクロスカップリングさせることができる。
従来技術、競合技術の概要


芳香族化合物にアミノ基を導入したアリールアミン化合物は、感光体、トランジスタ、発光ダイオード、有機EL等の電子デバイス材料、太陽電池用材料、蛍光材料、医薬材料等として有用であることから、簡便な合成方法が求められている。例えば、以下の化合物(1)はポルフィリン増感太陽電池用材料として使用されており、以下の化合物(2)は薬剤耐性細菌用の抗生物質として使用されており、以下の化合物(3)はペロブスカイト増感太陽電池用ホール輸送材料として使用されており、以下の化合物(4)は生細胞の超解像度イメージングのための蛍光色素分子として使用されている。



【化1】




このアリールアミン化合物は、スルホンイミド化芳香族化合物に対して、エタノール中でマグネシウム金属の存在下に還元的脱保護を行うことにより容易に合成することができる(例えば、非特許文献1等)ことから、スルホンイミド化芳香族化合物を簡便に合成できる方法が求められている。



従来から、種々の化合物を合成するに際して、原料化合物である2種類の基質を、適当な触媒の存在下に反応させる方法(クロスカップリング反応)が知られており、スルホンイミド化芳香族化合物についても、クロスカップリング反応を用いて合成することができれば、簡便にスルホンイミド化芳香族化合物を得ることができ、結果的にアリールアミン化合物を容易に合成することができると考えられる。



このようなスルホンイミド化芳香族化合物の合成方法としては、例えば、芳香族化合物と、N-フルオロベンゼンスルホンイミド(NFSI)とを、パラジウム触媒及びビス(2,2’-ビピリジル)銀(II)過塩素酸塩(Ag(bipy)2ClO4)の存在下に反応させることにより、芳香族化合物にイミド基を導入する方法が知られている(例えば、非特許文献1等)。また、スルホンイミド化芳香族化合物の合成方法としては、チオフェン化合物、フラン化合物、ピロール化合物等の五員環ヘテロ芳香環化合物と、N-フルオロベンゼンスルホンイミド(NFSI)とを、銅触媒の存在下、配位子を使用せずに、反応させることにより、芳香族化合物にイミド基を導入する方法も知られている(例えば、非特許文献2等)。

産業上の利用分野


本発明は、クロスカップリング方法(具体的には芳香族化合物とスルホンイミド化合物とのクロスカップリング反応)、及び該クロスカップリング方法を用いた有機化合物の製造方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
一般式(1):
【化1】


[式中、Rは置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基を示す。Ar1及びAr2は同一又は異なって、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基を示す。]
で表されるスルホンイミド化芳香族化合物の製造方法であって、
一般式(2):
R-H (2)
[式中、Rは前記に同じである。]
で示される芳香族化合物と、
一般式(3):
【化2】


[式中、Ar1及びAr2は前記に同じである。Xはハロゲン原子を示す。]
で表されるスルホンイミド化合物とを、
銅化合物と、一般式(4):
【化3】


[式中、Z1及びZ2は同一又は異なって、複素芳香環を示す。R1、R2、R3及びR4は同一又は異なって、電子吸引基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基を示す。n1及びn2は、同一又は異なって、それぞれ0又は1を示す。m1及びm2は同一又は異なって、それぞれ0~3の整数を示す。n1及びn2がいずれも1の場合、R1とR2は互いに結合して、置換されていてもよい2価の炭化水素基を形成していてもよい。]
で表される配位子の存在下で反応させるクロスカップリング工程
を備える、製造方法。

【請求項2】
前記銅化合物がハロゲン化銅である、請求項1に記載の製造方法。

【請求項3】
前記配位子が、一般式(4A):
【化4】


[式中、R1~R4、n1~n2及びm1~m2は前記に同じである。]
で示される配位子である、請求項1又は2に記載の製造方法。

【請求項4】
前記配位子が、一般式(4A1):
【化5】


[式中、R3a及びR4aは同一又は異なって、置換されていてもよい炭素数1~3のアルキル基を示す。R3b及びR4bは同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を示す。R3c及びR4cは同一又は異なって、水素原子又は置換されていてもよい炭素数1~3のアルキル基を示す。]
で示される配位子、又は
一般式(4A2):
【化6】


[式中、R1b及びR2bは互いに結合して、置換されていてもよい2価の炭化水素基を形成している。R3d及びR4dは同一又は異なって、水素原子又は電子吸引基を示す。R3e及びR4eは同一又は異なって、水素原子、電子吸引基、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を示す。R3f及びR4fは同一又は異なって、電子吸引基、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を示す。]
で表される配位子である、請求項1~4のいずれかに記載の製造方法。

【請求項5】
前記クロスカップリング工程において、さらに、塩基を使用する、請求項1~4のいずれかに記載の製造方法。

【請求項6】
一般式(1):
【化7】


[式中、Rは置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基を示す。Ar1及びAr2は同一又は異なって、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基を示す。]
で表されるスルホンイミド化芳香族化合物の製造方法であって、
一般式(2):
R-H (2)
[式中、Rは前記に同じである。]
で示される芳香族化合物と、
一般式(3):
【化8】


[式中、Ar1及びAr2は前記に同じである。Xはハロゲン原子を示す。]
で表されるスルホンイミド化合物とを、
10族金属元素及び/又は11族金属元素を含有する化合物と、
一般式(4A1):
【化9】


[式中、R3a及びR4aは同一又は異なって、置換されていてもよい炭素数1~3のアルキル基を示す。R3b及びR4bは同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を示す。R3c及びR4cは同一又は異なって、水素原子又は置換されていてもよい炭素数1~3のアルキル基を示す。]
で示される配位子、又は
一般式(4A2):
【化10】


[式中、R1b及びR2bは互いに結合して、置換されていてもよい2価の炭化水素基を形成している。R3d及びR4dは同一又は異なって、水素原子又は電子吸引基を示す。R3e及びR4eは同一又は異なって、水素原子、電子吸引基、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を示す。R3f及びR4fは同一又は異なって、電子吸引基、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を示す。]
で表される配位子の存在下で反応させるクロスカップリング工程
を備える、製造方法。

【請求項7】
一般式(5D):
【化11】


[式中、Ar1及びAr2は前記に同じである。Y2及びY3はいずれかが窒素原子でいずれかが酸素原子を示す。R13及びR14は同一又は異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基を示す。実線と破線で表わされる結合は単結合又は二重結合を示す。]
で表される化合物。
国際特許分類(IPC)
Fターム
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