Top > Search of Japanese Patents > IONIC NUCLEOPHILIC CATALYST AND ACYLATION METHOD USING SAME

IONIC NUCLEOPHILIC CATALYST AND ACYLATION METHOD USING SAME commons meetings

Patent code P170014759
File No. N17028
Posted date Dec 25, 2017
Application number P2017-161926
Publication number P2019-037937A
Date of filing Aug 25, 2017
Date of publication of application Mar 14, 2019
Inventor
  • (In Japanese)戸田 泰徳
  • (In Japanese)菅 博幸
  • (In Japanese)坂本 智行
  • (In Japanese)小見山 裕崇
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人信州大学
Title IONIC NUCLEOPHILIC CATALYST AND ACYLATION METHOD USING SAME commons meetings
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ionic nucleophilic catalyst comprising phosphonium ylide and a precise control capable alcohol acylation method using the same, as despite organic molecular catalysts are expected to have low environmental burden, few examples of organic molecular catalysts have been used for selective acylation reactions.
SOLUTION: Provided is a selective acylation reaction of alcohol in which phosphonium ylide synthesized with tetraarylphosphonium salt as precursor is used as ionic nucleophilic catalyst, comprising steps of: 1) the phosphonium ylide nucleophilically attacks on an acid anhydride used as an acylating agent; 2) phosphonium salt is formed as an intermediate; 3) the alcohol nucleophilically attacks the phosphonium salt intermediate; 4) acylated alcohol is generated and phosphonium ylide is regenerated.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

持続可能な社会を構築するため、有機合成化学の分野においては、環境への負荷を軽減するクリーンな分子変換技術の開発が強く求められている。特に、触媒反応系の開拓は高効率・高選択的な変換プロセスを実現する上で重要である。このような背景の下、21世紀初頭から急速に発展した有機分子触媒はその多くが精密にデザインされた触媒であり、炭素-炭素結合生成反応をはじめ様々な化学あるいは立体選択的反応を可能にしてきた。

ホスホニウムイリドは、正電荷を持つリン原子と負電荷を持つ炭素原子が共有結合で隣接した構造を持つ、双生イオンである。求核性を持つアニオン性炭素原子の性質を利用して、ウィティッヒ(Wittig)反応など、これまでに様々な分子変換技術が研究されてきた(非特許文献1、特許文献1、2)。

カルボニル基により安定化されたホスホニウムイリドは、アンビデント(ambitent)な求核剤、すなわち反応性を有する炭素原子と酸素原子が共役系をもつ求核剤として知られており(非特許文献1)、現代の有機合成において非常に重要な役割を果たしているといえる。特に、前記イリドと無水酢酸の反応が、速度論的には酸素原子上で進行するも、熱力学的には炭素原子上で進行することが報告されている(非特許文献2)。この場合、酸素原子上から炭素原子上へのアシル基の移動は、安定なC-アシル化体を形成し安定なホスホニウム塩を与える。

一方、第二級アルコール存在下における第一級アルコールの選択的アシル保護は合成化学の分野では有用な反応である。近年、従来のアシル化剤による選択性の制御法(非特許文献3)に加え、様々な触媒による制御法、特にルイス酸触媒を用いた選択的アシル化反応が開発されてきた(非特許文献4)。また、ジメチルアミノピリジン(DMAP)もアルコールと酸無水物を用いたアシル化反応に対する最も基本的かつ効果的な触媒の一つである。

Field of industrial application (In Japanese)

本開示は、ホスホニウムイリドよりなるイオン性求核触媒およびこれを用いた精密制御が可能なアルコールのアシル化方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
下記式1で表されるホスホニウムイリドもしくはその前駆体を含有するイオン性求核触媒。
【化1】
 
(省略)

【請求項2】
 
前記ホスホニウムイリドは下記式2で表されるテトラアリールホスホニウム塩を前駆体とする請求項1記載のイオン性求核触媒。
【化2】
 
(省略)

【請求項3】
 
前記ホスホニウムイリドは前記テトラアリールホスホニウム塩をメタノール中、室温で水酸化ナトリウムと反応させる脱HBr反応により生成された請求項2記載のイオン性求核触媒。

【請求項4】
 
アルコールの選択的アシル化反応において、ホスホニウムイリドを触媒として用いるアシル化方法であって、
1)アシル化剤として用いる酸無水物に対し前記ホスホニウムイリドが求核攻撃し、
2)中間体としてホスホニウム塩を生成し、
3)前記アルコールが前記ホスホニウム塩中間体を求核攻撃し、
4)アシル化されたアルコールを生成するとともにホスホニウムイリドを再生する、
工程を含むアシル化方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

※Click image to enlarge.

JP2017161926thum.jpg
State of application right Published
Please contact us by E-mail or facsimile if you have any interests on this patent.


PAGE TOP

close
close
close
close
close
close
close