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(In Japanese)新規複合材料およびそれを用いるポリマー被覆材前駆体

Patent code P180014847
File No. (E097P06)
Posted date Apr 17, 2018
Application number P2015-517061
Patent number P6453210
Date of filing May 9, 2014
Date of registration Dec 21, 2018
International application number JP2014062515
International publication number WO2014185361
Date of international filing May 9, 2014
Date of international publication Nov 20, 2014
Priority data
  • P2013-101214 (May 13, 2013) JP
  • P2013-175035 (Aug 26, 2013) JP
Inventor
  • (In Japanese)高原 淳
  • (In Japanese)小林 元康
  • (In Japanese)渡邊 宏臣
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title (In Japanese)新規複合材料およびそれを用いるポリマー被覆材前駆体
Abstract (In Japanese)基材の表面にポリマーを被覆して表面改質や機能性付与を行うポリマー被覆材の前駆体等に用いられるのに好適な新規の材料を提供する。
下記の式(I)で表されるカテコール誘導体またはフェノール誘導体から成る架橋構造中に、ハロゲン基を含む重合開始部位を有する化合物が取込まれていることを特徴とする複合材料。式(I)中、Rは酸素分子で中断されていることもあり、少なくとも1つの二重結合部位を有する炭素数2~20の炭化水素基を表し、Aは水素原子、水酸基または炭素数1~20のアルコキシ基を表す。
【化1】
 
(省略)
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

近年、各種の材料(基材)の表面改質や機能性の付与を行う手段として、基材の表面にポリマーをグラフト重合させる表面グラフト重合法が注目されている。この方法は、(1)重合開始基を物理的または化学的に基材の表面に固定化させる工程、(2)前記重合開始基を起点として重合反応を行い、基材表面にいわゆるポリマーブラシを生成させる工程(例えば、特許文献1および特許文献2)の2つの工程から成る。本発明は、工程(1)に対応する技術に関するものである。

重合開始基を基材表面に固定化させるには、従来、基材の種類に応じて、重合開始基を有する特定の化合物を基材表面に塗布または吸着させていた。

例えば、ガラスやシリコンから成る基材に対しては、シランカップリング系化合物や金属アルコキシド(例えば、非特許文献1、非特許文献2、特許文献3、特許文献4)、金基材に対してはチオール化合物(例えば、非特許文献3、特許文献4、特許文献5)、鉄やアルミニウム系基材にはアルキルリン酸(非特許文献4)などが使用されていた。このように、基材の材質に応じて適切な化合物を選択することが必要であり、例えば、金属やガラスなどの基材に有効であっても、プラスチック等には適用できないのが実情であった。その他、基材の表面に放射線や紫外線を照射することにより重合開始基を生成させることもある(例えば、特許文献6)。この方法は、プラスチックにも適用できるが、基材表面の一部が分解してしまい安定な構造が得られないという問題がある。

本発明者らの属する研究グループは、先に、基材表面にポリドーパミン膜を形成させ該ポリドーパミン膜に重合開始剤を固定化させた表面修飾基材(ポリマー被覆材前駆体)を案出した(特許文献7)。この技術は、基材の材質によらず基材表面をポリマーで被覆し得る表面修飾基材を目的とするものであるが、ドーパミン溶液を室温下で酸化重合することにより長時間かけてポリドーパミン膜を作成した後、さらに開始剤を固定化するという2段階反応を経るものである。したがって、調製に時間を要し煩雑であるのが難点である。また、この特許文献7に記載の技術は、基材として、シリコン、アルミニウム、ステンレスなどの金属やPTFEなどのプラスチックから成るものに対する適用性は試みられたが、その他のプラスチック、例えば、改質が難しいことで知られているフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂への適用性は確認されていない。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、基材の表面にポリマーを被覆して該基材の表面改質や機能性、例えば、濡れ性や耐摩耗性、防汚性、生体適合性等の付与を行うための技術に関し、特に、そのようなポリマー被覆材の前駆体などに用いられる新規な複合材料およびそれを用いるポリマー被覆材前駆体に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
下記の式(I)で表されるカテコール誘導体またはフェノール誘導体と、下記の式(II)で表されるハロゲン基を含む重合開始部位を有する化合物とを混合して硬化されて成ることを特徴とする複合材料。
【化1】
 
(省略)
〔式(I)中、Rは3位または4位にあり、炭化水素基の鎖中に-O-が置換していてもよく、少なくとも1つの二重結合部位を有する炭素数2~20の炭化水素基を表し、また、Aは水素原子、水酸基または炭素数1~20のアルコキシ基を表す。〕
【化2】
 
(省略)
〔式(II)中、IAは、上記の式(I)で表されるカテコール誘導体またはフェノール誘導体と共有結合を介して相互作用するための相互作用部位であり、PIは、末端にハロゲン基を有する原子団の構造をなして重合開始の起点となる重合開始部位であり、SPは、前記部位IAおよびPIを連結するスペーサー部位である〕

【請求項2】
 
前記カテコール誘導体またはフェノール誘導体が下記の式(III)で表されるウルシオールである、請求項1に記載の複合材料。
【化3】
 
(省略)
〔式(III)中、Rは式(I)に関して定義したものと同じである。〕

【請求項3】
 
ハロゲン基を含む重合開始部位を有する化合物が、下記の式(II-1)で表され、
【化4】
 
(省略)
式(II-1)中、IA1は、下記の式(VI-1)または(VI-2)で表され、
【化5】
 
(省略)
式(II-1)中、PI1は、ハロゲン基を含む重合開始部位であって、下記の式(VII-1)、(VII-2)、または(VII-3)のいずれかで表され、
【化6】
 
(省略)
(上記式中、Xは、ハロゲン原子を表す。)
式(II-1)中、SP1は、前記IA1およびPI1を連結するスペーサー部位であって、
下記の式(VIII-1)または式(VIII-1')で表される、
【化7】
 
(省略)
(上記式中、nは、0~10の整数を表す。)
ことを特徴とする、請求項1または2に記載の複合材料。

【請求項4】
 
Xが臭素原子または塩素原子であり、nが1~8の整数であることを特徴とする、請求項3に記載の複合材料。

【請求項5】
 
Xが臭素原子であり、nが2~6の整数であることを特徴とする、請求項4に記載の複合材料。

【請求項6】
 
ハロゲン基を含む重合開始部位を有する化合物が、下記の式(IV)、(V)、(IV’)、または(V’)で表されるものである、請求項5記載の複合材料。
【化8】
 
(省略)

【請求項7】
 
ハロゲン基を含む重合開始部位を有する化合物が、下記の式(II-2)で表され、
【化9】
 
(省略)
式(II-2)中、IA2は、下記の式(VI-3)または(VI-4)で表され、
【化10】
 
(省略)
(上記式中、R1は、炭素数1~6のアルキル基を表し、X1は、ハロゲン原子を表す。)
式(II-2)中、PI2は、ハロゲン基を含む重合開始部位であって、下記の式(VII-1')、式(VII-2')、または式(VII-3')のいずれかで表され、
【化11】
 
(省略)
(上記式中、Xは、ハロゲン原子を表す。)
式(II-2)中、SP2は、前記IA2およびPI2を連結するスペーサー部位であって、下記の式(VIII-2)または式(VIII-2')で表される、
【化12】
 
(省略)
(上記式中、nは、0~10の整数を表す。)
ことを特徴とする、請求項1または2に記載の複合材料。

【請求項8】
 
R1が炭素数1~5のアルキル基であり、Xが塩素原子または臭素原子であり、X1が塩素原子または臭素原子であり、nが1~8の整数であることを特徴とする、請求項7に記載の複合材料。

【請求項9】
 
R1が炭素数1~4のアルキル基であり、Xが臭素原子であり、X1が塩素原子であり、nが2~6の整数であることを特徴とする、請求項8に記載の複合材料。

【請求項10】
 
ハロゲン基を含む重合開始部位を有する化合物が、下記の式(IX)、(X)、または(XI)で表されるものである、請求項9に記載の複合材料。
【化13】
 
(省略)

【請求項11】
 
請求項1~2のいずれかに記載の複合材料から成る硬化膜が基材に接着されていることを特徴とするポリマー被覆材前駆体。

【請求項12】
 
請求項11に記載のポリマー被覆材前駆体に存在するハロゲン基を重合開始点とした原子移動ラジカル重合(ATRP)によって、ビニル基を有するモノマーが表面開始重合され表面改質されたことを特徴とするポリマー被覆材。

【請求項13】
 
ビニル基を有するモノマーが、MTAC(2-(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロリド)であり、該モノマーが表面開始重合されて、表面の親水性が改質されていることを特徴とする請求項12に記載のポリマー被覆材。

【請求項14】
 
前記MTAC(2-(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロリド)をモノマーとする重合体を含み、水に対する接触角12°以下を有することを特徴とする請求項13に記載のポリマー被覆材。

【請求項15】
 
上記の式(I)で表されるカテコール誘導体またはフェノール誘導体と、ハロゲン基を含む重合開始部位を有する化合物とを混合し、硬化させる工程を含むことを特徴とする請求項1に記載の複合材料を製造する方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2015517061thum.jpg
State of application right Registered
Reference ( R and D project ) ERATO TAKAHARA Soft Interface AREA
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