複合体、複合体の製造方法、アンモニア合成触媒及びアンモニア合成方法
| 国内特許コード | P180015112 |
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| 整理番号 | J1014-19WO |
| 掲載日 | 2018年6月20日 |
| 出願番号 | 特願2016-562708 |
| 登録番号 | 特許第6670754号 |
| 出願日 | 平成27年12月4日(2015.12.4) |
| 登録日 | 令和2年3月4日(2020.3.4) |
| 国際出願番号 | JP2015084207 |
| 国際公開番号 | WO2016088896 |
| 国際出願日 | 平成27年12月4日(2015.12.4) |
| 国際公開日 | 平成28年6月9日(2016.6.9) |
| 優先権データ |
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| 発明者 |
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| 出願人 |
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| 発明の名称 | 複合体、複合体の製造方法、アンモニア合成触媒及びアンモニア合成方法 |
| 発明の概要 |
【課題】Ｃａ2Ｎ等の、層状結晶構造を有する２次元エレクトライド化合物は、遷移金属を担持させることで、高い活性を有するアンモニア合成触媒となる。しかし、２次元エレクトライドが不安定であるため、触媒としての安定性が低い。さらに２次元エレクトライドを触媒の担体として用いる場合、加工性に乏しく、反応に応じた触媒の成型が困難である。 【解決手段】遷移金属と、担体と、下記一般式（１）で表される金属アミド化合物とを含む複合体であり、前記担体は、金属酸化物、又は炭素質担体であり、前記金属アミド化合物が、下記一般式（１）で表される金属アミド化合物であることを特徴とする複合体。 Ｍ（ＮＨ2）x ・・・（１） （前記一般式（１）において、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＥｕから選ばれる少なくとも１種の金属原子を表わし、ｘはＭの価数を表す。） |
| 従来技術、競合技術の概要 |
Ｃａ3Ｎ2、Ｓｒ3Ｎ2、Ｂａ3Ｎ2等のアルカリ土類金属窒化物は、半導体装置に用いる窒化アルミニウムの原料、金属摺動部材用のセラミック粒子、電池電極構成材料、導電性微粒子等に用いられる化合物である。特許文献１には、アルカリ土類金属窒化物は、対応するアルカリ土類金属アミドを熱分解して製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、アルカリ土類金属に、アンモニアを反応させて液相化し、得られた金属アミド化合物を熱分解し、高純度の金属窒化物を製造する方法が開示されている。 特許文献３には、金属アミド化合物の製造方法としては、金属水素化物又は金属水素化物にさらに金属単体又は合金を加えて、液体アンモニアと反応させて金属アミド化合物を製造する方法が開示されている。また別の方法として、反応容器にＬｉやＣａ等の金属やその化合物を封入し、冷却下、対金属体積比１０倍以上のアンモニアを導入して液化した後、撹拌反応させて、ＬｉＮＨ2、Ｃａ（ＮＨ2）2等の金属アミドを製造する方法が開示されている（特許文献４）。 代表的なアルカリ土類金属窒化物である窒化カルシウムは、これまでα-Ｃａ3Ｎ2、β-Ｃａ3Ｎ2、γ-Ｃａ3Ｎ2、Ｃａ11Ｎ8、Ｃａ2Ｎ等が知られている。また、窒化カルシウムの水素化物（以下、「Ｃａ－Ｎ－Ｈ系化合物」ということもある）であるＣａ2ＮＨ、ＣａＮＨ、Ｃａ(ＮＨ2)2等も知られている。 Ｃａ2Ｎは、容易に酸化されるなど、非常に化学的に不安定な物質であることが知られており、Ｃａ2Ｎが安定に存在できる範囲としてはＡｒ中で１０００℃以下、又は窒素中で２５０℃から８００℃の間と報告されている（非特許文献１）。 一方、本発明者らは、ＡＥ2Ｎ（ＡＥは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。）で表わされる窒化物が、高い伝導度を有する「２次元エレクトライド化合物」であることを見出した（特許文献５）。この２次元エレクトライド化合物ＡＥ2Ｎは、［ＡＥ2Ｎ］+で構成される層間に、電子（ｅ-）が陰イオンとして結びついた層状化合物である。すなわちイオン式ではＡＥ2Ｎ+：ｅ-と表わすこともできる。 例えば、代表的な２次元エレクトライド化合物であるＣａ2Ｎは、Ｃａ3Ｎ2と金属Ｃａを真空中で加熱することにより得られる。Ｃａ2Ｎの伝導電子濃度は１．４×１０22／ｃｍ3であり、２．６ｅＶの仕事関数を有することが報告されている（非特許文献２）。その後、この２次元のエレクトライドをピナコールカップリングの還元剤として利用した例が報告されている（非特許文献３）。 Ｃａ(ＮＨ2)2は、塩基触媒として作用し、２－メチル－１－ブテンなどのオレフィンの異性化反応に対して触媒活性を示す例（非特許文献４）や、Ａｌ2Ｏ3などの酸化物担体にＮａ、Ｋ、Ｅｕ、Ｙｂのアミド化合物を担持した触媒が、２－メチル－１－ブテンなどのオレフィンの異性化反応に対して触媒活性を示す例（非特許文献５）が報告されている。いずれの例も塩基触媒として機能することが報告されている。 アンモニア合成には、一般的にＦｅ3Ｏ4に数質量％のＡｌ2Ｏ3とＫ2Ｏを含んだ触媒を用いる方法（ハーバー・ボッシュ法）が用いられている。また、ハーバー・ボッシュ法以外の合成方法として、鉄系触媒やＲｕ系触媒（例えば、Ｒｕ／ＭｇＯ、Ｒｕ／ＣａＯ、Ｒｕ-Ｃｓ／ＭｇＯ）が検討されている（非特許文献６，７）。これらの触媒は、担体にアンモニア合成活性を持つ遷移金属を担持した触媒であり、一般に「担持金属触媒」と言われる。 アンモニア合成用のその他の担持金属触媒としては、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ等の周期表８族又は９族の遷移金属、周期表８族又は６Ｂ族遷移金属の窒化物やＣｏ・Ｍｏ複合窒化物等が用いられる（特許文献６～９）。また、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｍｇ2Ｏ又はマグネシウムアルミニウムスピネルを副担体とし、その上に担持された窒化ケイ素又は窒化ホウ素にＲｕを担持させたアンモニア合成触媒が知られている（特許文献１０）。 そして、本発明者らは、前記２次元エレクトライドに遷移金属を担持させることで、高い活性を有するアンモニア合成触媒となることを見出した。具体的には、ＭxＮyＨz（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる少なくとも１種、ｘは１≦ｘ≦１１を満たす整数であり、ｙは１≦ｙ≦８を満たし、ｚは０≦ｚ≦４を満たす。）で表わされる金属窒化物又はその水素化物に、ＲｕやＦｅなどの遷移金属を担持した担持金属触媒が、アンモニア合成用の触媒となる（特許文献１１）。しかし、担体に金属アミド化合物及び金属を担持した複合体、及び担持金属触媒の報告は一切ない。 |
| 産業上の利用分野 |
本発明は、遷移金属、担体及び金属アミドを含む複合体、前記複合体を用いた担持金属触媒並びにアンモニア合成触媒、及びアンモニア合成方法に関する。 |
| 特許請求の範囲 |
【請求項1】 遷移金属と、担体と、Ｃａ（ＮＨ２）２で表される金属アミド化合物とを含む複合体であり、 前記複合体のＢＥＴ比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上であり 前記複合体がアンモニア合成触媒用複合体であり、 前記担体は、金属酸化物又は炭素質担体であることを特徴とする複合体。 【請求項2】 前記担体が、塩基性、中性、又は弱酸性の金属酸化物である請求項１に記載の複合体。 【請求項3】 前記担体が、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、又はＭｇＯから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物である請求項１又は２に記載の複合体。 【請求項4】 前記遷移金属がＲｕである請求項１～３のいずれか１項に記載の複合体。 【請求項5】 請求項１～４のいずれか１項に記載の複合体を含む担持金属触媒。 【請求項6】 請求項１～４のいずれか１項に記載の複合体を含むアンモニア合成触媒。 【請求項7】 請求項１～４のいずれか１項に記載の複合体の製造方法であって、前記金属原子Ｃａを含む金属原子源、前記担体、及び液体アンモニアを混合する工程及び、前記金属原子源と液体アンモニアを反応させ、前記金属アミド化合物を生成させ、生成された前記金属アミド化合物を、前記担体に担持して、金属アミド担持担体を得る工程を含むことを特徴とする複合体の製造方法。 【請求項8】 前記金属アミド担持担体に、前記遷移金属の原料化合物（以下、遷移金属原料）を担持させる工程と、前記遷移金属原料を熱分解して前記遷移金属を析出させる工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の複合体の製造方法。 【請求項9】 アンモニアの合成方法であって、窒素を含むガス及び水素を含むガスを、請求項６に記載のアンモニア合成触媒に接触させ、アンモニアを合成することを特徴とするアンモニア合成方法。 【請求項10】 前記アンモニア合成触媒に接触させる際の温度が、１００℃以上６００℃以下である請求項９に記載のアンモニア合成方法。 【請求項11】 前記アンモニア合成触媒に接触させる際の圧力が、１０ｋＰａ以上２０ＭＰａ以下である請求項９又は１０に記載のアンモニア合成方法。 |
| 国際特許分類(IPC) |
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| Fターム |
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画像
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| 出願権利状態 | 登録 |
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