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(In Japanese)熱量計および熱量計の設計方法 meetings foreign

Patent code P180015129
File No. 内0333-2
Posted date Jun 28, 2018
Application number P2014-529544
Patent number P6131406
Date of filing Aug 7, 2013
Date of registration Apr 28, 2017
International application number JP2013071437
International publication number WO2014024945
Date of international filing Aug 7, 2013
Date of international publication Feb 13, 2014
Priority data
  • P2012-174754 (Aug 7, 2012) JP
Inventor
  • (In Japanese)八尾 晴彦
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人京都工芸繊維大学
Title (In Japanese)熱量計および熱量計の設計方法 meetings foreign
Abstract (In Japanese)熱量計に適した製造の容易な熱電モジュールの条件を検討し,10nW以下の熱流分解能を実現する設計を可能にすべく,一対のP型熱電素子(16)とN型熱電素子(17)を基板(18)(19)間で交互にπ型となるように構成した熱電素子をn対接続して構成し,L/A比を6mm-1 以上に設定し,対数nを4以上に設定した。
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

物質の状態変化には熱の出入りが必ず伴うので、熱量計による熱分析は、融解、結晶化などの相転移やガラス転移、熱硬化の他、純度、相溶性などのあらゆる現象を対象とすることが可能であり、高分子、液晶などの有機材料、金属、ガラス、セラミックなどの無機材料、医薬品、食品、香粧品などの分析法として広く普及している。熱分析に用いられる代表的な熱量計は示差走査熱量計(differential scanning calorimeter,DSC)である。

示差走査熱量計(DSC)は、温度を走査しながら、試料と基準物質の熱の出入りの差を測定し、試料の状態変化による吸発熱を測定する装置である。DSCには熱流束型と入力補償型の2種類がある。熱流束DSCは、温度を走査しながら、試料および基準物質の温度差を時間(または温度)に対して記録する方法である。入力補償(熱補償)DSCは、温度を走査しながら、試料と基準物質の温度差を打ち消すように試料と基準物質に熱流を供給し、この供給熱流の差を記録する方法である。

図16は、現在広く利用されている熱流束DSCの装置構成を示している。この手法は温度制御された熱浴103を持ち、その中の対称位置に試料Xと基準物質Yを設置する。熱浴103と試料Xおよび熱浴103と基準物質Yの間に熱抵抗体104を設け、熱抵抗体104の定まった場所で温度差を検知する。試料Xおよび基準物質Yへの熱の出入りは熱抵抗体104を介して行われる。熱浴103の温度はコンピュータ110から指令を受けた温度制御部111がヒーター駆動部112を制御することによって管理される。熱浴103-試料X間、及び熱浴103-基準物質Y間に流れる熱流の差は検知している温度差に比例する。この温度差を温度‐電圧変換素子(熱電対、サーモパイルなど)を用いた温度検出体105で検知して熱起電力差(DSC信号)として出力し、増幅器106を経て温度記録部107や温度差記録部108に入力する。DSC信号は、例えば熱容量が既知のサファイアなどの標準物質を試料Xとして較正し、1Wの熱流差に対して何Vの熱起電力差が発生するかという装置定数(V/W)を求めて、熱流(W)に換算する。この装置定数は熱量計感度(calorimetric sensitivity)とも呼ばれるので、本明細書では熱量計感度と呼ぶことにする。こうして熱流に換算したDSC信号を時間で積分することで、試料を出入りする熱量(J)が求まる。

熱抵抗体104と温度検出体105は一体として、熱流束センサーまたは熱流センサーと呼ばれている。熱流束は単位時間、単位面積当たりに流れる熱量(W/m2=J/s・m2)であり、熱流は単位時間当たりに流れる熱量(W=J/s)であるので、2つは異なった物理量である。実際に測定されるのは熱流なので、本明細書では熱流センサーと呼ぶことにする。

以上が示差走査熱量計の一般的な構成及び原理であるが、このような示差走査熱量計の分野において、熱流センサーとして熱電対ではなくて半導体熱電素子や熱電モジュール(ペルチェ素子、サーモモジュールとも呼ばれる)を使うことによって高感度にしたものとして特許文献1、2に示す公知技術などが知られている。また、熱電素子として特許文献3に示す公知技術などがある。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、試料の熱量を測定する際の熱流分解能を飛躍的に高めることに資する熱量計および熱量計の設計方法に関するものである。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
温度制御された熱浴に熱電モジュールを介して熱の出入りが行われるように試料を設け、前記熱電モジュールの所定位置で該試料に吸発熱時に流れる熱流に応じた電圧を取り出す熱量計であって、
前記熱電モジュールを、一対のP型熱電素子とN型熱電素子を基板間で交互にπ型となるように構成した熱電素子をn対接続して構成し、前記試料の熱の出入りによって熱電モジュールに生じる、当該熱電モジュールの電気抵抗に基づく雑音を含んだ熱起電力を取り出し、導線で接続された超低雑音増幅器で増幅するように構成して、
前記熱電モジュールを構成する前記熱電素子のL/A比(L:長さ、A:断面積)および当該熱電素子の対数nを、当該L/A比が6mm-1以上、対数nが4以上の範囲でかつ、L/A比と対数nに依存する熱電モジュールを構成する基板間の熱コンダクタンスKMと、熱浴と熱電モジュールの相関に依存する伝導、対流、熱放射による熱コンダクタンスKAとがKM≧KAとなるように設定したことを特徴とする熱量計。

【請求項2】
 
温度制御された熱浴に熱電モジュールを介して熱の出入りが行われるように試料を設け、前記熱電モジュールの所定位置で該試料に吸発熱時に流れる熱流に応じた電圧を取り出す熱量計であって、
前記熱電モジュールを、一対のP型熱電素子とN型熱電素子を基板間で交互にπ型となるように構成した熱電素子をn対接続して構成し、前記試料の熱の出入りによって熱電モジュールに生じる、当該熱電モジュールの電気抵抗に基づく雑音を含んだ熱起電力を取り出し、導線で接続された超低雑音増幅器で増幅するように構成して、
前記熱電モジュールを構成する前記熱電素子のL/A比(L:長さ、A:断面積)および当該熱電素子の対数nを、当該L/A比が6mm-1以上、対数nが4以上の範囲でかつ、L/A比と対数nに依存する熱電モジュール1個の電気抵抗RM、熱電モジュールの数x、前記超低雑音増幅器の等価雑音抵抗RA、導線の抵抗RWとの間に、
xRM≧RA-RW
の関係が成立するように、L/A比および対数nを設定したことを特徴とする熱量計。

【請求項3】
 
熱流分解能が、所定の対数nの下でL/A比を変化させていったときの飽和値の50倍~10倍以内となるように、当該L/A比と対数nを選択していることを特徴とする請求項1又は2の何れかに記載の熱量計。

【請求項4】
 
熱流分解能(雑音/熱量計感度)を10nW以下となるようにL/A比と対数nを選択していることを特徴とする請求項1又は2の何れかに記載の熱量計。

【請求項5】
 
熱流分解能(雑音/熱量計感度)を5nW以下となるようにL/A比と対数nを選択していることを特徴とする請求項1又は2の何れかに記載の熱量計。

【請求項6】
 
熱流分解能(雑音/熱量計感度)を1nW以下となるようにL/A比と対数nを選択していることを特徴とする請求項1又は2の何れかに記載の熱量計。

【請求項7】
 
温度制御された熱浴に熱電モジュールを介して試料を設け、熱電モジュールの所定位置で該試料の温度を検知する熱量計を構成するにあたり、
当該熱電モジュールが占有する周囲雰囲気または熱電モジュールを構成する熱電素子間に充填された材料などの補強材を介した熱伝導、周辺雰囲気の対流、周辺雰囲気を通じた熱放射の少なくとも何れかによる熱コンダクタンス、当該熱電モジュールの基板間の熱コンダクタンス、雑音のパラメータとなる熱電モジュールの電気抵抗の各値を含み、かつ当該熱電モジュールを構成する熱電素子のL/A比(L:長さ、A:断面積)および対数nを変数として熱流分解能(=雑音/熱量計感度)の関数を定義し、この関数に基づいてL/A比と対数nを選択することを特徴とする熱量計の設計方法。

【請求項8】
 
温度制御された熱浴に熱電モジュールを介して試料を設け、該熱電モジュールの所定位置で該試料の温度を検知する熱量計を構成するにあたり、
x:熱電モジュールの数
AP:P型熱電素子の断面積
LP:P型熱電素子の長さ
AN:N型熱電素子の断面積
LN:N型熱電素子の長さ
ρP:P型熱電素子の電気抵抗率
ρN:N型熱電素子の電気抵抗率
n:熱電モジュールを構成する熱電素子の対数
RM:熱電モジュール1個の電気抵抗
TM:熱電モジュールの絶対温度
RW:熱電モジュールから増幅器までの導線の抵抗
TW:導線の絶対温度
RA:増幅器の等価雑音抵抗
TA:標準雑音温度
k:ボルツマン定数
Δf:測定する周波数帯域幅
κP:P型熱電素子の熱伝導率
κN:N型熱電素子の熱伝導率
S(V/K):熱電材料のゼーベック係数
KM(W/K):(n対の熱電素子で構成された)熱電モジュールの基板間の熱コンダクタンス
KA(W/K):伝導、対流、熱放射による熱コンダクタンス
とした場合に、
(式省略)
に基づいて、L/A比と対数nを選択することを特徴とする請求項7に記載の熱量計の設計方法。

【請求項9】
 
熱流分解能(雑音/熱量計感度)を10nW以下となるようにL/A比と対数nを選択する請求項7又は8の何れかに記載の熱量計の設計方法。

【請求項10】
 
熱流分解能(雑音/熱量計感度)を5nW以下となるようにL/A比と対数nを選択する請求項7又は8の何れかに記載の熱量計の設計方法。

【請求項11】
 
熱流分解能(雑音/熱量計感度)を1nW以下となるようにL/A比と対数nを選択する請求項7又は8の何れかに記載の熱量計の設計方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2014529544thum.jpg
State of application right Registered
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