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CATALYST AND METAL AIR BATTERY commons

Patent code P180015350
File No. P2017-049074
Posted date Oct 22, 2018
Application number P2017-049074
Publication number P2018-149518A
Date of filing Mar 14, 2017
Date of publication of application Sep 27, 2018
Inventor
  • (In Japanese)本橋 輝樹
  • (In Japanese)齋藤 美和
Applicant
  • (In Japanese)学校法人神奈川大学
Title CATALYST AND METAL AIR BATTERY commons
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an oxygenic reaction catalyst and a positive electrode catalyst of a metal air battery having excellent alkali durability and activity.
SOLUTION: A catalyst has LaxSr3-xFe2-yCoyO7 (0<x≤3 and 0<y≤2), where, in LaxSr3-xFe2-yCoyO7, 0.01≤x≤2.5, desirably 0.2≤x≤0.5, 0.2≤y≤1.9, desirably 0.4≤y.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

電気自動車(EV)の更なる普及にはガソリン自動車並の航続距離を実現する高エネルギー密度蓄電池の開発が必要不可欠である。現在、現状のリチウムイオン二次電池を超えた「革新型蓄電池」の一つとして、金属空気電池が注目を集めている。金属空気電池とは、負極活物質として亜鉛等の金属、正極活物質として空気中の酸素を用いる二次電池をいう。このような金属空気電池は、非常に高い理論エネルギー密度を達成する可能性がある。金属空気電池、特に金属として亜鉛を用いた亜鉛空気電池は、国内外の研究機関で古くから研究開発が行われているが(例えば、非特許文献1、2)、現在のところ、本格的な実用化には至っていない。

このような金属空気電池の空気極では、放電時には酸素(活物質)の4電子還元反応により水酸化物イオンが生成し、一方で、充電時には水酸化物イオンの4電子酸化反応により酸素が発生する。これら4電子の授受を伴う酸素還元反応(以下、「ORR」ということもある。)及び酸素発生反応(以下、「OER」ということもある。)は、速度論的に非常に遅い反応であることから充放電時に大きな過電圧が生じるため、ORR/OERを促進し得る高活性触媒が必要である。

具体的に、金属空気電池の各電極における充電反応及び放電反応は、以下の(1)~(4)の式のとおりである。なお、式(1)~(4)においては、便宜のため、負極として亜鉛を用いた例を示している。
(正極)
充電反応(酸素発生反応):4OH→O2+2H2O+4e ・・・(1)
放電反応(酸素還元反応):O2+2H2O+4e→4OH ・・・(2)
(負極)
充電反応:ZnO+H2O+2e→Zn+2OH ・・・(3)
放電反応:Zn+2OH→ZnO+H2O+2e ・・・(4)

ところで、金属空気電極においては、電解液として高濃度KOH水溶液の強アルカリ水溶液等を用いて、上記(1)、(4)式に関与する水酸化物イオンを供給する。そして、正極触媒は強アルカリ水溶液に浸漬されるため、優れた化学的安定性(特に、アルカリ耐久性)が求められる。

正極触媒として、白金、酸化ルテニウム、酸化イリジウム等が高いORR/OER活性を示すことが知られている。しかしながら、これらに含まれる貴金属は稀少で高価であることから自動車用蓄電池等の大規模な実用化は困難である。したがって、遷移金属等、資源的に豊富な元素を主成分とする汎用的な高性能ORR/OER活性を示す正極触媒の開発が強く望まれている。

また、正極触媒として、ペロブスカイト(ABO3)型遷移金属酸化物の開発が進められている。非特許文献3には、ペロブスカイトABO3構造における六配位八面体のBサイトのエネルギー準位がt2g及びegに分裂した際、eg電子数が1でORR/OER活性が極大となることが報告されている。しかしながら、この設計指針では、ORR/OER活性のみに着目しているため、金属空気電池の実用化に必要である耐久性や活性については考慮されておらず、金属空気電池の使用環境下において有用なペロブスカイト(ABO3)型遷移金属酸化物材料は見出されていない。

また、非特許文献4には、加湿還元処理を施された層状ペロブスカイト型LaSr3Fe3O10を正極触媒及び電解質として用いることにより、極めて高いORR/OER活性を示すことが報告されている。LaSr3Fe3O10は、ペロブスカイト構造ブロックと岩塩構造ブロックが交互に積層したRuddlesden-Popper(RP)型化合物群に属し、3層のペロブスカイトユニットを含むn=3のRP相である。このような化合物を水素含有雰囲気下で還元後に水蒸気と接触させることで含水相が生成する。このように含水相を含有する層状ペロブスカイト型LaSr3Fe3O10は高活性な正極触媒として有望である。しかしながら、このような電極触媒材料では、加湿還元処理を施すため、加水分解・水和反応に伴う結晶構造変化による結晶粒の崩壊が懸念される。触媒材料としての高い耐久性を維持するために、電解液中での結晶構造変化を抑制する必要がある。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、触媒及び金属空気電池に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
LaxSr3-xFe2-yCoyO7(0<x≦3且つ0<y≦2である)を備える
触媒。

【請求項2】
 
前記LaxSr3-xFe2-yCoyO7において、xが0.01以上2.5以下である
請求項1に記載の触媒。

【請求項3】
 
前記LaxSr3-xFe2-yCoyO7において、xが0.2以上0.5以下である
請求項2に記載の触媒。

【請求項4】
 
前記LaxSr3-xFe2-yCoyO7において、yが0.2以上1.9以下である
請求項1乃至3のいずれか1項に記載の触媒。

【請求項5】
 
酸素発生反応において、測定電位1.6V(vs.RHE)における電極面積当たりの電流密度が65mA/cm2以上である
請求項4に記載の触媒。

【請求項6】
 
前記LaxSr3-xFe2-yCoyO7において、yが0.4以上である
請求項1乃至3のいずれか1項に記載の触媒。

【請求項7】
 
酸素還元反応において、電極面積当たりの電流密度が50μAcm-2に到達する電位が0.83V(vs.RHE)以上である
請求項6に記載の触媒。

【請求項8】
 
前記LaxSr3-xFe2-yCoyO7のXRDパターンの(105)面のピークと、含水相の最強線のピークとの積分強度比(I105/Imax(hyd))が5以上である
請求項1乃至7のいずれか1項に記載の触媒。

【請求項9】
 
金属空気電池の正極触媒に用いるための
請求項1乃至8のいずれか1項に記載の触媒。

【請求項10】
 
請求項1乃至8のいずれか1項に記載の触媒を正極触媒として備える
金属空気電池。

【請求項11】
 
前記正極触媒がアルカリ溶液に浸漬される
請求項10に記載の金属空気電池。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2017049074thum.jpg
State of application right Published
Reference ( R and D project ) (In Japanese)革新型蓄電池実用化促進基盤技術開発
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