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POLYMER-TRANSITION METAL COMPLEX, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND USE OF SAME foreign

Patent code P180015450
File No. 26-P2014-137-JP02
Posted date Nov 19, 2018
Application number P2017-505406
Date of filing Mar 10, 2016
International application number JP2016057632
International publication number WO2016143868
Date of international filing Mar 10, 2016
Date of international publication Sep 15, 2016
Priority data
  • P2015-046761 (Mar 10, 2015) JP
Inventor
  • (In Japanese)澤村 正也
  • (In Japanese)岩井 智弘
  • (In Japanese)原田 友哉
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人北海道大学
Title POLYMER-TRANSITION METAL COMPLEX, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND USE OF SAME foreign
Abstract The present invention pertains to a polymer-transition metal complex shown by general formula (2), a method for producing the same, and the use thereof as a catalyst. In formula (2), (A) is an aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic hydrocarbon group; R1, R2, R3, and R4 are straight-chain or cross-linked polystyrene chains; and the cross-linked polystyrene chains can include at least one bisphosphine unit shown by formula (3). M is a transition metal or transition metal ion that can have a ligand.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

有機高分子担持ホスフィン-遷移金属触媒は、反応混合物からの分離や再利用性に優れていることから環境負荷の少ない有機合成手段であり、産業界での利用が期待されている。しかし、既存の有機高分子担持ホスフィンの作製法は、重合反応点を一つ持つ配位子ユニットとモノマーおよび架橋剤を用いた共重合法であり、この方法による調製では、高分子鎖が活性中心への立体障害として働き、対応する均一系触媒と比較してしばしば低活性であることが問題となる。加えて、柔軟な高分子鎖の運動性のために、固体表面環境を活かした触媒設計が困難である。

このような状況の下、本発明者らはこれまで、三つの重合部位を有するホスフィン化合物を架橋剤とした有機高分子三点架橋トリアリールホスフィン(下式参照)を開発した。この有機高分子は、金属配位点を空間的に孤立させることができ、この構造に基づき、種々の遷移金属への金属-リン1:1型錯体の選択的な形成を可能とした。その結果、触媒反応系中において高活性な配位不飽和錯体が優先的に形成することを見出している(特許文献1、非特許文献1)。

【化1】
(省略)

特許文献1:WO2014/136909
特許文献2:CN103965386A
特許文献1~2の全記載は、ここに特に開示として援用される。

非特許文献1:Sawamura, M. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 12322
非特許文献2:Brunkan, N. M.; Gagne M. R., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6217.
非特許文献3:Humphrey, S. M. et al. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 16038.
非特許文献1~3の全記載は、ここに特に開示として援用される。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、高分子遷移金属錯体、その製造方法及びその利用に関する。
関連出願の相互参照
本出願は、2015年3月10日出願の日本特願2015-046761号の優先権を主張し、その全記載は、ここに特に開示として援用される。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
下記一般式(2)で示される高分子遷移金属錯体。
【化1】
 
(省略)
式(2)中、
【化2】
 
(省略)
は、無置換若しくは置換基を有する芳香族炭化水素基、又は無置換若しくは置換基を有する芳香族ヘテロ炭化水素基(但し、1~3個のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる)であり、
R1、R2、R3、R4は、独立に、R1、R2、R3、R4がそれぞれ結合するフェニレン基と共に形成する、直鎖又は架橋型ポリスチレン鎖であり、
前記架橋型ポリスチレン鎖は、式(3)で示されるビスホスフィン単位を少なくとも1つ含むことができ、
【化3】
 
(省略)
式(3)中、
【化4】
 
(省略)
は、式(2)と同義であり、
前記ポリスチレン鎖のフェニル基は無置換であるか、又は前記ポリスチレン鎖のフェニル基の少なくとも一部は置換基を有し、
Mは、配位子を有することができる遷移金属又は遷移金属イオンである。

【請求項2】
 
前記遷移金属又は遷移金属イオンは、第一遷移元素(3d遷移元素)、第二遷移元素(4d遷移元素)及び第三遷移元素(5d遷移元素)から成る群から選ばれる少なくとも1種の金属又は金属イオンである、請求項1に記載の錯体。

【請求項3】
 
前記芳香族炭化水素基はアリール基であり、前記芳香族ヘテロ炭化水素基はヘテロアリール基である、請求項1又は2に記載の錯体。

【請求項4】
 
前記芳香族炭化水素基、前記芳香族ヘテロ炭化水素基、前記ポリスチレン鎖のフェニレン基が有する置換基は、炭素数1~6のアルキル基である、請求項1~3のいずれか1項に記載の錯体。

【請求項5】
 
一般式(3)で示されるビスホスフィン単位および前記R1、R2、R3、R4で示されるポリスチレン鎖中のスチレン単位の当量比は1:10~1000の範囲である請求項1~4のいずれか1項に記載の錯体。

【請求項6】
 
Mが有することができる配位子は、アルケン、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、スルホニル、またはシアノである請求項1~5のいずれか1項に記載の錯体。

【請求項7】
 
下記一般式(1)で示される高分子化合物と遷移金属Mを含有する化合物を混合して、下記式(2)で示される高分子遷移金属錯体を得る工程、を含む高分子遷移金属錯体の製造方法。
【化5】
 
(省略)
式(1)中、
【化6】
 
(省略)
は、無置換若しくは置換基を有する芳香族炭化水素基、又は無置換若しくは置換基を有する芳香族ヘテロ炭化水素基(但し、1~3個のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる)であり、
R1、R2、R3、R4は、独立に、R1、R2、R3、R4がそれぞれ結合するフェニレン基と共に形成する、直鎖又は架橋型ポリスチレン鎖であり、
前記架橋型ポリスチレン鎖は、式(4)で示されるビスホスフィン単位を少なくとも1つ含むことができ、
【化7】
 
(省略)
式(4)中、
【化8】
 
(省略)
は、式(1)と同義であり、
前記ポリスチレン鎖のフェニル基は無置換であるか、又は前記ポリスチレン鎖のフェニル基の少なくとも一部は置換基を有する。
【化9】
 
(省略)
式中の
【化10】
 
(省略)
R1、R2、R3、R4の定義は、一般式(1)における定義と同じであり、但し、R1、R2、R3、R4がそれぞれ結合するフェニレン基と共に形成する、ポリスチレン鎖が少なくとも1つ含むことができるビスホスフィン単位は、式(3)で示され、
【化11】
 
(省略)
式(3)中、
【化12】
 
(省略)
は、式(2)と同義であり、
Mは、配位子を有することができる遷移金属又は遷移金属イオンである。

【請求項8】
 
前記芳香族炭化水素基はアリール基であり、前記芳香族ヘテロ炭化水素基はヘテロアリール基である請求項7に記載の製造方法。

【請求項9】
 
前記芳香族炭化水素基、前記芳香族ヘテロ炭化水素基、前記ポリスチレン鎖のフェニレン基が有する置換基は、炭素数1~6のアルキル基である請求項7又は8に記載の製造方法。

【請求項10】
 
遷移金属Mを含有する化合物は、Mが有することができる配位子を含み、前記配位子は、アルケン、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、スルホニル、またはシアノである請求項7~9のいずれか1項に記載の製造方法。

【請求項11】
 
請求項1~6のいずれかに記載の高分子遷移金属錯体を含む有機化合物カップリング反応用触媒。

【請求項12】
 
前記有機化合物カップリング反応がC-H/C-Oカップリング反応である請求項11に記載の触媒。

【請求項13】
 
前記有機化合物カップリング反応がC-Nクロスカップリング反応である請求項11に記載の触媒。

【請求項14】
 
請求項1~6に記載の高分子遷移金属錯体を含むヒドロホウ素化反応用触媒。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2017505406thum.jpg
State of application right Published
Reference ( R and D project ) (In Japanese)ポリスチレン架橋ビスホスフィン配位子による高活性触媒の創製
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