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(In Japanese)スターポリマー meetings

Patent code P180015475
File No. 5224
Posted date Nov 21, 2018
Application number P2017-556111
Date of filing Dec 14, 2016
International application number JP2016087317
International publication number WO2017104724
Date of international filing Dec 14, 2016
Date of international publication Jun 22, 2017
Priority data
  • P2015-243639 (Dec 14, 2015) JP
Inventor
  • (In Japanese)北川 進
  • (In Japanese)細野 暢彦
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人京都大学
Title (In Japanese)スターポリマー meetings
Abstract (In Japanese)2価以上の金属イオンと、有機配位子とを含有し、且つ、前記金属イオンと前記有機配位子とが交互に配位結合されたスターポリマーであって、前記有機配位子は、2個のカルボキシアニオンを有する芳香族炭化水素環又は複素芳香環に高分子鎖を有する基が結合した配位子を2種類以上含有することで、特に異種又は異鎖長の高分子鎖を有するスターポリマーも簡便に得ることができる。前記有機配位子は、一般式:
(式省略)
[式中、Yはハロゲン原子、置換されていてもよい芳香族基、又は-S(C=S)R1{R1は置換されていてもよい芳香族基、又は-R(R3m(Rは硫黄原子、炭素原子、酸素原子又は窒素原子を示す。R3は置換されていてもよいアルキル基又はアリール基を示す。mはRの種類に依存し、1~3の整数を示す。mが複数の場合、複数のR3は同一でも異なっていてもよい。)で表される基を示す。}で表される基を示す。Y’は芳香族炭化水素環又は複素芳香環を示す。R2は単結合又は2価の基を示す。n個のZは同一又は異なって、重合高分子のモノマー単位を示す。nは5~20000を示す。]
で表される配位子を2種類以上含有している。
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

複数(特に3個以上)の高分子鎖をある中心点から分岐させた構造を有するスターポリマーは、分子量の大きさと比較して極端にコンパクトな構造を有していることから、その特異な形状に起因した特別な物理的性質(低粘度等)を示し、産業的にも重要な化合物として扱われている。このようなスターポリマーは、例えば、高分子化合物用添加剤、界面活性剤、物質分離膜(ガス分離膜等)、ナノ相分離構造をテンプレートとしたリソグラフィー、医療用途(ドラッグデリバリー)等の種々様々な用途への適用が期待されている。例えば、医療用途では、血液適合性、抗菌性表面の創出、がんの放射線治療における線量の低減を目指したX線増感剤の開発等、種々様々な用途への適用が期待されている(例えば、非特許文献1参照)。また、異種又は異鎖長の高分子鎖を有するスターポリマーは、界面活性剤等の単純な用途をはじめ、多彩な相分離構造及び自己集合構造を形成することが期待され、その応用範囲は多岐にわたることが期待される。

しかしながら、上記のようにスターポリマーは非常に特異な形状を有していることから、現在知られている合成方法は非常に煩雑であり、通常は幾つかの合成ステップが必要とされており、しかも、高効率の反応条件に加え、厳密に制御して重合を行うことが必要とされる。特に、異種又は異鎖長の高分子鎖を有するスターポリマーは、単独の高分子鎖を有するスターポリマーと比較して、合成方法がさらに煩雑となり、技術面での要求がより高度となる。例えば、ある中心点となる分子に複数の高分子鎖を導入しようとする場合、導入しようとする高分子鎖ごとに反応を行う必要があるためにステップ数が多くなり低収率にならざるを得ず、しかも、高分子鎖の含有量を調整することは非常に困難である。このため、異種又は異鎖長の高分子鎖を有するスターポリマーの簡便な合成方法は知られておらず、産業化の妨げになっているのが現状である。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、スターポリマーに関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
2価以上の金属イオンと、有機配位子とを含有し、且つ、前記金属イオンと前記有機配位子とが交互に配位結合されたスターポリマーであって、
前記有機配位子は、2個のカルボキシアニオンを有する芳香族炭化水素環又は複素芳香環に高分子鎖を有する基が結合した配位子を2種類以上含有している、スターポリマー。

【請求項2】
 
前記有機配位子は、一般式(1):
【化1】
 
(省略)
[式中、Yはハロゲン原子、置換されていてもよい芳香族基、又は-S(C=S)R1{R1は置換されていてもよい芳香族基、又は-R(R3m(Rは硫黄原子、炭素原子、酸素原子又は窒素原子を示す。R3は置換されていてもよいアルキル基又はアリール基を示す。mはRの種類に依存し、1~3の整数を示す。mが複数の場合、複数のR3は同一でも異なっていてもよい。)で表される基を示す。}で表される基を示す。Y’は芳香族炭化水素環又は複素芳香環を示す。R2は単結合又は2価の基を示す。n個のZは同一又は異なって、重合高分子のモノマー単位を示す。nは5~20000を示す。]
で表される配位子を2種類以上含有している、請求項1に記載のスターポリマー。

【請求項3】
 
前記Y’は、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピロール環、若しくはチオフェン環からなる単環、又は前記単環に1個又は2個以上のベンゼン環が縮合した縮合環であり、
前記単環又は縮合環とCOO基との結合中に、一般式(7):
【化2】
 
(省略)
[式中、R4は同一又は異なって、炭素原子又は窒素原子を示す。R5は置換されていてもよい2価の芳香族炭化水素基を示す。kは0~2の整数を示す。]
で表される基が含まれていてもよい、請求項1又は2に記載のスターポリマー。

【請求項4】
 
前記有機配位子は、一般式(1-1A):
【化3】
 
(省略)
[式中、R1、R2、Z及びnは前記に同じである。]
で表される有機配位子を2種類以上含有する、請求項2又は3に記載のスターポリマー。

【請求項5】
 
前記金属イオンと、前記有機配位子とからなる、請求項1~4のいずれかに記載のスターポリマー。

【請求項6】
 
前記R1が置換されていてもよい芳香族基又は-SR3で表される基である、請求項2~5のいずれかに記載のスターポリマー。

【請求項7】
 
前記R2が置換されていてもよいアルキレン基である、請求項2~6のいずれかに記載のスターポリマー。

【請求項8】
 
前記金属イオンを4個以上含有し、且つ、前記有機配位子を4個以上含有する、請求項1~7のいずれかに記載のスターポリマー。

【請求項9】
 
前記金属イオンが2価の金属イオンである、請求項1~8のいずれかに記載のスターポリマー。

【請求項10】
 
前記Zがメタクリル酸若しくはその誘導体残基、アクリル酸若しくはその誘導体残基、スチレン若しくはその誘導体残基、4-ビニルピリジン残基、酢酸ビニル残基、並びにビニルアルコール残基よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1~9のいずれかに記載のスターポリマー。

【請求項11】
 
平均直径が2nm~400nmである、請求項1~10のいずれかに記載のスターポリマー。

【請求項12】
 
2価以上の金属イオンと、有機配位子とを含有し、前記金属イオンと前記有機配位子とが交互に配位結合され、且つ、前記有機配位子は、2個のカルボキシアニオンを有する芳香族炭化水素環又は複素芳香環に高分子鎖を有する基が結合した配位子を含有するスターポリマーの製造方法であって、
2個のカルボキシ基を有する芳香族炭化水素環又は複素芳香環に高分子鎖を有する基が結合した高分子化合物と、2価以上の金属を含む金属化合物とを反応させる反応工程
を備える、製造方法。

【請求項13】
 
前記反応工程の前に、
2個のカルボキシアニオンを有する芳香族炭化水素環又は複素芳香環を有する化合物と、モノマー化合物とを用いて、リビング重合を施す重合工程
を備える、請求項12に記載の製造方法。

【請求項14】
 
2価以上の金属イオンと、有機配位子とを含有し、前記金属イオンと前記有機配位子とが交互に配位結合され、且つ、前記有機配位子は、2個のカルボキシアニオンを有する芳香族炭化水素環又は複素芳香環に高分子鎖を有する基が結合した配位子を含有するスターポリマーが有する高分子鎖の本数を調製する方法であって、
2個のカルボキシアニオンを有する芳香族炭化水素環又は複素芳香環に高分子鎖を有する基が結合した高分子化合物と、2個のカルボキシアニオンを有する芳香族炭化水素環又は複素芳香環を有する化合物と、2価以上の金属を含む金属化合物とを反応させる反応工程
を備える、方法。

【請求項15】
 
一般式(3):
【化4】
 
(省略)
[式中、R1は置換されていてもよい芳香族基、又は-R(R3m(Rは硫黄原子、炭素原子、酸素原子又は窒素原子を示す。R3は置換されていてもよいアルキル基又はアリール基を示す。mはRの種類に依存し、1~3の整数を示す。mが複数の場合、複数のR3は同一でも異なっていてもよい。)で表される基を示す。R2は単結合又は2価の基を示す。n個のZは同一又は異なって、重合高分子のモノマー単位を示す。nは5~20000を示す。]
で表される高分子化合物。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2017556111thum.jpg
State of application right Published
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