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マクロ多孔性モノリスとその製造方法 NEW

国内特許コード P180015559
整理番号 3951
掲載日 2018年11月21日
出願番号 特願2014-549762
登録番号 特許第6261005号
出願日 平成25年8月30日(2013.8.30)
登録日 平成29年12月22日(2017.12.22)
国際出願番号 JP2013005149
国際公開番号 WO2014083729
国際出願日 平成25年8月30日(2013.8.30)
国際公開日 平成26年6月5日(2014.6.5)
優先権データ
  • 特願2012-262741 (2012.11.30) JP
発明者
  • 中西 和樹
  • モイトラ ニルマリヤ
  • 金森 主祥
出願人
  • 国立大学法人京都大学
発明の名称 マクロ多孔性モノリスとその製造方法 NEW
発明の概要 本開示の製造方法では:加水分解性の官能基を有するケイ素化合物を含む溶液系において、ゾル-ゲル法による前記化合物の加水分解および重合ならびに前記系の相分離を進行させて、前記化合物の重合体に富む、細孔が形成された骨格相と、前記系の溶媒に富む溶液相とから構成され、双方の相の共連続構造を有するゲルを形成し;これを乾燥することにより;骨格相を骨格とし、細孔をメソ孔とし、溶液相をマクロ孔として、メソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有するマクロ多孔性モノリスを得る。ここで、ケイ素化合物は、分子内にSi-H結合を有する水素化ケイ素化合物である。得られたマクロ多孔性モノリスの骨格の表面およびメソ孔の内部には、Si-H結合に基づく水素サイトが分布している。
従来技術、競合技術の概要


シリカなどの無機材料から構成された、細孔を有する多孔性モノリスが知られている。当該モノリスは、クロマトグラフィー用分離カラム、酵素担体、触媒担体などに広く使用されている。このような多孔性モノリスの製造には、一般に、溶液系における液相反応であるゾル-ゲル法が用いられる。ゾル-ゲル法とは、分散媒に分散させた、加水分解性の官能基を有する無機低分子化合物を出発物質として、ゾル-ゲル反応、すなわち当該化合物の加水分解および重合(重縮合)により、典型的には酸化物の凝集体または重合体を得る方法を示す。出発物質である無機低分子化合物は、例えば、テトラアルコキシシランに代表される金属アルコキシドおよび加水分解性の官能基を有する金属塩である。従来の一般的な多孔性モノリスは、メソ孔(直径が50nm未満の細孔)のみを有する。このような多孔性モノリスは、各種の用途に望まれる特性を必ずしも満たしているとはいえない。



特許文献1には、これとは異なり、孔径の大きな貫通孔と、貫通孔の壁面に形成されたより小さな孔径を有する細孔とを有し、当該貫通孔と骨格とが共連続構造を示す多孔性モノリスが開示されている。このような階層的な多孔構造を有する多孔性モノリスによれば、例えば、高い分離能を維持しながらも圧力損失が小さいクロマトグラフィー用分離カラムが実現するなど、メソ孔のみを有する多孔性モノリスによっては実現が困難な、多孔性モノリスとして各種の用途に望まれる特性が実現する。階層的な多孔構造を有する多孔性モノリスは、例えば、相分離過程を併用したゾル-ゲル反応の進行によって得ることができる。



非特許文献1,2には、多孔性モノリスではないがメソ孔を有する微粒子であって、当該微粒子中にSi-H結合が存在する微粒子が開示されている。また、非特許文献2には、当該微粒子によって、銀(I)の塩を還元してメソ孔中に銀のナノ粒子を形成できたことが記載されている。

産業上の利用分野


本発明は、マクロ多孔性モノリス、より具体的には骨格およびマクロ孔の共連続構造を有するとともに、メソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有するマクロ多孔性モノリスと、その製造方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
ヒドリドシリカにより構成された骨格と、前記骨格との共連続構造を示すマクロ孔とを有し、
前記骨格に当該骨格の表面に開口を有するメソ孔が形成されていることで、前記メソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有し、
前記骨格の表面および前記メソ孔の内部に、Si-H結合に基づく水素サイトが分布したマクロ多孔性モノリス。

【請求項2】
加水分解性の官能基を有するケイ素化合物を含む溶液系において、ゾル-ゲル法による前記ケイ素化合物の加水分解および重合ならびに前記系の相分離を進行させることにより、前記ケイ素化合物の重合体に富む、表面に開口を有する細孔が形成された骨格相と、前記系の溶媒に富む溶液相とから構成されるとともに、前記骨格相および溶液相の共連続構造を有するゲルを形成し、
前記形成したゲルを乾燥して、
前記骨格相を骨格とし、前記細孔を前記骨格の表面に開口を有するメソ孔とし、前記溶液相をマクロ孔とする、前記メソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有するマクロ多孔性モノリスを得る方法であって、
前記ケイ素化合物が、分子内に少なくとも1つのSi-H結合を有する水素化ケイ素化合物であり、
前記溶液系が、弱酸性であるとともにアルコール(グリセリンを除く)を含み、
前記溶液系に含まれる酸の量が、当該溶液系における全溶媒を基準として、2.0mM~200mMであり、
前記モノリスとして、前記骨格の表面および前記メソ孔の内部に、前記Si-H結合に基づく水素サイトが分布したモノリスを得る、マクロ多孔性モノリスの製造方法。

【請求項3】
前記水素化ケイ素化合物がトリアルコキシシランである請求項2に記載のマクロ多孔性モノリスの製造方法。

【請求項4】
前記トリアルコキシシランが有するアルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基から選ばれる少なくとも1種である請求項3に記載のマクロ多孔性モノリスの製造方法。

【請求項5】
前記アルコールが、メタノール、エタノールまたはプロパノールである請求項2に記載のマクロ多孔性モノリスの製造方法。

【請求項6】
前記溶液系が含むアルコールの量が、当該溶液中のケイ素に対して、モル比で0.5~20.0である請求項2に記載のマクロ多孔性モノリスの製造方法。

【請求項7】
前記溶液系の溶媒が水であり、
前記溶液系が含む水の量が、当該溶液系が含むケイ素に対してモル比(水/ケイ素)で2.0~40.0である請求項2に記載のマクロ多孔性モノリスの製造方法。

【請求項8】
ヒドリドシリカまたはシリカゲルにより構成された骨格と、前記骨格との共連続構造を示すマクロ孔とを有し、
前記骨格に当該骨格の表面に開口を有するメソ孔が形成されていることで、前記メソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有し、
少なくとも前記メソ孔の内部に、標準電極電位が水素よりも正に大きい金属から構成されたナノ粒子が配置されたマクロ多孔性モノリス。

【請求項9】
ヒドリドシリカにより構成された骨格と、前記骨格との共連続構造を示すマクロ孔とを有し、前記骨格に当該骨格の表面に開口を有するメソ孔が形成されていることで、前記メソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有し、前記骨格の表面および前記メソ孔の内部に、Si-H結合に基づく水素サイトが分布したマクロ多孔性モノリスを、
標準電極電位が水素よりも正に大きい金属の塩を含む溶液に接触させることにより、前記マクロ多孔性モノリスにおける前記水素サイトにおいて前記金属を還元し、当該金属から構成されたナノ粒子を形成して、
少なくとも前記メソ孔の内部に前記ナノ粒子が配置されたマクロ多孔性モノリスを得る、マクロ多孔性モノリスの製造方法。

【請求項10】
前記Si-H結合に基づく水素サイトが分布したマクロ多孔性モノリスを、請求項2に記載のマクロ多孔性モノリスの製造方法により形成する請求項に記載のマクロ多孔性モノリスの製造方法。

【請求項11】
前記金属が、白金、パラジウム、金、銀、銅、ルテニウム、ロジウムおよび水銀から選ばれる少なくとも1種である請求項に記載のマクロ多孔性モノリスの製造方法。

【請求項12】
前記金属が、白金、パラジウム、金、銀、銅、ルテニウム、ロジウムおよび水銀から選ばれる少なくとも2種であり、
前記ナノ粒子が、前記少なくとも2種の金属の合金または固溶体から構成された粒子である請求項に記載のマクロ多孔性モノリスの製造方法。
国際特許分類(IPC)
Fターム
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出願権利状態 登録
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