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シクロパラフェニレン化合物およびその製造方法並びに中間体化合物 NEW 実績あり

国内特許コード P180015598
整理番号 4473
掲載日 2018年11月22日
出願番号 特願2015-559088
出願日 平成27年1月21日(2015.1.21)
国際出願番号 JP2015051500
国際公開番号 WO2015111611
国際出願日 平成27年1月21日(2015.1.21)
国際公開日 平成27年7月30日(2015.7.30)
優先権データ
  • 特願2014-009789 (2014.1.22) JP
発明者
  • 山子 茂
  • 茅原 栄一
出願人
  • 国立大学法人京都大学
発明の名称 シクロパラフェニレン化合物およびその製造方法並びに中間体化合物 NEW 実績あり
発明の概要 本発明は、記式(II)の化合物から1,3-シクロヘキサジエン環に結合した2,5位のOH基を下記(1)~(4):
(1)Sn(II)化合物、
(2)Fe(II)化合物
(3)Cu、CuCl、CuBr,Mn,TiCl又はCrClから選ばれる低原子価無機金属塩化合物、
(4)シクロヘキサジエン
のいずれかに記載の還元剤の存在下に還元的に脱離させてパラフェニレン環に導くことを特徴とする下記式(I)で表される化合物の製造法。
[化1]



(式中、l、m、n、o、R、A及びAは、明細書に定義される通りである。但し、l=n=2のとき、A及びAにおけるpがともに0である場合を除く。)
を提供する。
従来技術、競合技術の概要


シクロパラフェニレン化合物は、モレキュラー・エレクトロニクスにおいて注目されている。
フェニレン基が6個以上パラ位で結合したシクロパラフェニレン化合物が知られているが(非特許文献1~5)、5個のフェニレン基がパラ位で結合したシクロパラフェニレン化合物は報告されていない。

産業上の利用分野


本発明は、置換されていてもよいシクロパラフェニレン化合物およびその製造方法並びに中間体化合物に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
下記式(II)の化合物から1,3-シクロヘキサジエン環に結合した2,5位のOH基を下記(1)~(4):
(1)Sn(II)化合物、
(2)Fe(II)化合物、
(3)Cu、CuCl、CuBr,Mn,TiCl又はCrClから選ばれる低原子価無機金属塩化合物、
(4)シクロヘキサジエン
のいずれかに記載の還元剤の存在下に還元的に脱離させてパラフェニレン環に導くことを特徴とする下記式(I)で表される化合物の製造法。
【化1】


(式中、nは2~5の整数を示す。lは1~5の整数を示す。oは1,3,5又は7を示す。mは1,3,5又は7を示す。l+m+n+o=5~20の整数を示す。Rは水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、OH、CN、NO、COOH、NH、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、アシル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、モノアルキルカルバモイル、ジアルキルカルバモイル、モノアルキル置換スルファモイル、ジアルキル置換スルファモイル又はアルキルスルホニルアミノを示す。
及びAは、同一又は異なって、下記式
【化2】


(Rは前記に定義されるとおりである。pは0~3の整数を示す。)で表される2価の基を示す。)
但し、l=n=2のとき、A及びAにおけるpがともに0である場合を除く。)

【請求項2】
下記式(IIA)の化合物を環化触媒の存在下に環化させて一般式(IIB)の化合物を得る工程、一般式(IIB)の化合物の水酸基の保護基(Pro)を脱保護する工程を含むことを特徴とする一般式(II)で表される化合物の製造方法:
【化3】


(式中、nは1~4の整数、nは1~4の整数、n+n=nであり、nは2~5の整数を示す。lは1~5の整数を示す。l+n+2p+2=5~20の整数を示す。X、Xは、一方、あるいは両方がI、Br、Cl、OSO(RはF,アルキル基、パーフルオロアルキル基、Rで表される1~5個、好ましくは1~3個、より好ましくは1~2個の置換基で置換されていてもよいフェニル基を示す。)、Sn含有基、Si含有基又はB含有基を示す。
Rは水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、OH、CN、NO、COOH、NH、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、アシル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、モノアルキルカルバモイル、ジアルキルカルバモイル、モノアルキル置換スルファモイル、ジアルキル置換スルファモイル又はアルキルスルホニルアミノを示す。
1a及びA2aは、同一又は異なって、下記式
【化4】


(Rは前記に定義されるとおりである。pは0~3の整数を示す。)で表される2価の基を示す。Proはトリアルキルシリル基、アシル基、ベンジル基、アルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基からなる群から選ばれる水酸基の保護基を示す。
及びAは、同一又は異なって、下記式
【化5】


(Rは前記に定義されるとおりである。pは0~3の整数を示す。)で表される2価の基を示す。)
但し、l=n=2のとき、A及びAにおけるpがともに0である場合を除く。)

【請求項3】
下記式(IIC)と下記式(IID)の化合物を環化触媒の存在下に環化させて一般式(IIB)の化合物を得る工程、一般式(IIB)の化合物の水酸基の保護基(Pro)を脱保護する工程を含むことを特徴とする一般式(II)で表される化合物の製造方法:
【化6】


(式中、nは1~4の整数、nは1~4の整数、n+n=n、lは1~4の整数、lは1~4の整数、l+l=lであり、nは2~5の整数を示し、lは2~5の整数を示す。l+n+2p+2=6~20の整数を示す。X、Xは、一方がI、Br又はClを示し、他方がSn含有基、Si含有基又はB含有基を示す。Rは水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、OH、CN、NO、COOH、NH、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、アシル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、モノアルキルカルバモイル、ジアルキルカルバモイル、モノアルキル置換スルファモイル、ジアルキル置換スルファモイル又はアルキルスルホニルアミノを示す。
1a及びA2aは、同一又は異なって、下記式
【化7】


(Rは前記に定義されるとおりである。pは0~3の整数を示す。)で表される2価の基を示す。Proはトリアルキルシリル基、アシル基、ベンジル基、アルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基からなる群から選ばれる水酸基の保護基を示す。
及びAは、同一又は異なって、下記式
【化8】


(Rは前記に定義されるとおりである。pは0~3の整数を示す。)で表される2価の基を示す。)
但し、l=n=2のとき、A及びAにおけるpがともに0である場合を除く。)

【請求項4】
環化触媒がPd(0)、Ni(cod)2又はPt(cod)2(codは1,5-シクロオクタジエンである)である、請求項2又は3に記載の一般式(II)で表される化合物の製造方法。

【請求項5】
下記式(II)で表される化合物:
【化9】


(式中、nは2~5の整数を示す。lは1~5の整数を示す。l+n+2p+2=5~20の整数を示す。Rは水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、OH、CN、NO、COOH、NH、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、アシル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、モノアルキルカルバモイル、ジアルキルカルバモイル、モノアルキル置換スルファモイル、ジアルキル置換スルファモイル又はアルキルスルホニルアミノを示す。
及びAは、同一又は異なって、下記式
【化10】


(Rは前記に定義されるとおりである。pは0~3の整数を示す。)で表される2価の基を示す。)
但し、l=n=2のとき、A及びAにおけるpがともに0である場合を除く。)

【請求項6】
下記式(IIB)で表される化合物:
【化11】


(式中、nは1~5の整数を示す。lは1~5の整数を示す。Rは水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、OH、CN、NO、COOH、NH、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、アシル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、モノアルキルカルバモイル、ジアルキルカルバモイル、モノアルキル置換スルファモイル、ジアルキル置換スルファモイル又はアルキルスルホニルアミノを示す。
1a及びA2aは、同一又は異なって、下記式
【化12】


(Rは前記に定義されるとおりである。pは0~3の整数を示す。)で表される2価の基を示す。Proはトリアルキルシリル基、アシル基、ベンジル基、アルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基からなる群から選ばれる水酸基の保護基を示す。
但し、l=n=2のとき、A及びAにおけるpがともに0である場合を除く。)

【請求項7】
下記式(I‘)
【化13】


(式中、Rは水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、OH、CN、NO、COOH、NH、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、アシル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、モノアルキルカルバモイル、ジアルキルカルバモイル、モノアルキル置換スルファモイル、ジアルキル置換スルファモイル又はアルキルスルホニルアミノを示す。)
で表される環状パラフェニレン化合物。
国際特許分類(IPC)
Fターム
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