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(In Japanese)架橋ポリマー、その製造方法、モレキュラーシーブ組成物及び材料分離膜 foreign

Patent code P180015627
File No. 4425
Posted date Nov 22, 2018
Application number P2016-552649
Publication number of japanese translations of PCT international publication for patent applications P2017-509744A
Patent number P6532476
Date of filing Feb 27, 2015
Date of national publication of the translated version (of PCT application) Apr 6, 2017
Date of registration May 31, 2019
International application number JP2015056582
International publication number WO2015129925
Date of international filing Feb 27, 2015
Date of international publication Sep 3, 2015
Priority data
  • P2014-037509 (Feb 27, 2014) JP
Inventor
  • (In Japanese)ソン チレイ
  • (In Japanese)シバニア イーサン
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人京都大学
Title (In Japanese)架橋ポリマー、その製造方法、モレキュラーシーブ組成物及び材料分離膜 foreign
Abstract (In Japanese)本発明は、制御された酸素濃度下でのPIMsの熱処理による固有微多孔性ポリマー(PIMs)の熱架橋方法を提供する。
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

2 nm未満の寸法の細孔径を有するマイクロポーラス材料は、ガス吸着及び貯蔵、ガス分離、モレキュラーシーブ、触媒、検出及びエネルギー貯蔵などの広範な用途に期待されている。膜分離技術は低温蒸留及び吸着のような通常の分子分離技術と比較してよりエネルギー効率が高いので、マイクロポーラス材料の膜への加工は分子分離にさらに魅力的である。

ゼオライト(ゼオライトについての論文、非特許文献1-2)及び金属有機構造体(MOFs)(MOFについての論文、非特許文献3-6)のような秩序のある構造は、構成要素を正しく規定された多孔性骨格構造の均一な結晶に組み立てられる。しかしながら、これらの結晶骨格は一般的に脆く、大規模な分離膜の製造に困難を伴う。

これに対し、工業的に溶液加工可能な選択膜は、密に充填されたポリマーから構成され、そこでは分子輸送は溶液拡散メカニズムに従い、上界(upper bound)(非特許文献8, Robesonの上界, 1991, 2008)として知られる透過性と選択性のトレードオフを示す(非特許文献7, Freeman, 上界, 1999)。市販のポリマーはマトリクス中で低自由体積で効率的に充填され、そこでは分子はポリマーに溶解され、自由体積をゆっくり拡散する。したがって、これらのポリマーを通る分子輸送は非常にゆっくりであり、膜分離プロセスの大規模用途を制限する相当な低ガス透過性を与える。

Freemanによる理論的予測に従い、次世代高分子膜材料の透過性と選択性の両方を高める2つの戦略がある:(i)架橋ポリ(エチレンオキシド)ベース膜のような溶解選択性(SA/SB)の改良(非特許文献,9);(ii)自由体積又は微小孔が相互接続したマイクロポーラス材料である熱再転位(TR)ポリマー(非特許文献10-11)及び固有微多孔性ポリマー(PIMs)(非特許文献12-17)のような、ポリマー鎖の剛性を増加させ、大きな鎖間スペースを維持する。細孔及びチャネルは、分子寸法のサイズ(<1 nm)で相互接続し、膜はモレキュラーシーブになり、大きなガス分子はブロックし、より小さいガス分子はチャネルを通過させる。硬いマクロ分子構造のポリマーはポリ(1-トリメチルシリル-1-プロピン)(PTMSP)のような高自由体積及び高透過性を有する[非特許文献18, Nagai et al, PoIy[1-(trimethylsilyl)-1-propyne] and related polymers: Synthesis, properties and functions, Prog. Polym. Sci. 2001, 26, 721]。しかしながら、これらの高透過性ポリマーは非常に乏しい選択性を有し、それが分子分離におけるポリマーの実際的な用途を制限する。

過去10年間において、材料分野及び化学分野において固有微多孔性ポリマー(PIMs)[非特許文献12-17]、共有結合性有機構造体(COFs)[非特許文献19-20]、及び多孔性有機ケージ(POCs)[非特許文献21-23]のような新世代マイクロポーラス材料の合成、設計及び加工の爆発的な普及を経験した。これらの多孔性有機材料は、分子分離、ガス貯蔵、触媒、有機モレキュラーシーブ及び膜材料に非常に有望である。

固有微多孔性ポリマー(PIMs)はマイクロポーラス有機材料の1つのクラスである[非特許文献12-17]。固有微多孔性ポリマーの概念は、2002年にBudd及びMcKeownにより最初に考案された。国際出願WO2003000774 A1は、平坦なポルフィリンマクロサイクルの硬い3-次元ネットワークを含む有機マイクロポーラスネットワーク材料を記載し、その中で隣接するマクロサイクルのピロール残基がこれらの隣接するマクロサイクルを動かないようにする硬いリンカーで接続され、その結果ポルフィリン平面は非共平面配向になる。該発明の好ましい材料はフタロシアニンネットワークである。これらの有機マイクロポーラス材料は、ネットワークPIMsとして知られている。

Budd及びMcKeownによる別の発明は、国際出願WO2005012397A2及びUS Patent No.7,690,514 B2であり、歪みポイントで硬いリンカーにより連結された第1の一般的な平面種を含み、リンカーにより連結される2つの隣接する第1平面は非共平面配向であり、但し、第1平面種はポルフィリンマクロサイクル以外ものであるマイクロポーラス有機マクロ分子を記載する。歪みの好ましいポイントは、その周辺で回転が制限されたスピロ基、架橋環部分及び立体的に混み合った共有単結合である。代表的なPIM-1ポリマーの典型的な合成アプローチを図1に示す。非ネットワーク直鎖ポリマー鎖は通常の有機溶媒に可溶であり、溶液キャスト法により加工されてフィルム、他の材料のコーティングの形成又は任意の形状に製品化される。

PIMsポリマーの骨格は、自由回転及び大規模なコンフォーメーション変化を阻害し、ポリマー鎖はアモルファス固体状態で効率的に詰め込まれず、図2に示すように分子寸法で不規則な形状の自由体積エレメントを形成する。PIMの分割された自由体積は十分に高く、自由体積エレメントは有効に相互接続され、微小孔(寸法<2 nm)のような挙動になる。ガス吸着によりプローブされるように、PIMsポリマーは比較的高い表面積(400-1000 m2/g)を有する。PIMsのこのような高い自由体積は、固有の砂時計型構造を形成し、相互接続した微小孔のような挙動になり、高吸着能及び迅速な分子拡散を可能にし、他方で密に詰め込まれた鎖により占められる「ボトルネック」又はチャネル又はゲートウェイは異なるサイズ又は動的分子径で分子を選択的に篩い分けする篩のように挙動する。

国際出願PCT/US2005/038195は、COFsとして知られる共有結合された有機骨格及び多面体の合成を記載する。COFs材料は、分子寸法で調節可能な多孔率を有する結晶構造を形成する共有結合により連結される有機ビルディングブロックから合成される。有機ビルディングブロックは、構造、官能性及び材料特性を調整するために対処される。COFsの細孔構造は秩序のある結晶構造を形成するように明確に定められ得るが、これらの秩序のある多孔性COFs材料は一般的に溶液加工できず、その処理及びより有用な膜への二次加工を制限する。

これらのマイクロポーラスポリマーの特に期待される用途は、分子分離用の膜の製造である。国際出願WO 2005/113121 (PCT/GB2005/002028)は、PIMsポリマーを多孔性支持膜にコーティングすることによる薄膜コンポジット(TFC)膜の形成を記載する。該膜はガス分離、パーベーパレーション(フェノール/水、エタノール/水)、プロペンとプロパンの分離及びナノろ過に見込みがあることが実証された。

アモルファスポリマー鎖は、ファンデルワールス力及びエンタングルメントのような比較的弱い非共有結合的相互作用により相互作用し、互いに容易にスライドする。顕微鏡レベルにおいて、アモルファス性のPIMsポリマー鎖は、全てのPIMsポリマーに存在する異なるトポロジーの自由体積エレメント(4~10Å)の広いサイズ分布を生じ、それは分離性能を損ない、低い分子選択性、物理エージング及び可塑化をもたらす。特に、工業的及び環境的に重要なガス、例えばCO2/CH4及び天然ガス工業における炭化水素の分離について、それら全てはグラッシーポリマーに高い溶解性を示す。存在する全てのPIMsポリマーはCO2/CH4分離に適度の選択性を示すのみである。したがって、分布、サイズ、チャネル構造と自由体積エレメントを調整することはモレキュラーシーブ機能を介した拡散選択性に有意な増加を達成するために決定的に重要である。

国際出願WO2010124359A1は、調整可能なガス輸送特性で加水分解の程度を制御することによりカルボキシル化された固有微多孔性ポリマー(PIMs)を調製することを開示する。

必須の概念は、-CN基の全部又は一部を加水分解して-COOH基を形成することである。国際出願WO2010048694(A1)は、新規PIMsポリマーの化学構造及び合成戦略並びにその分離膜用途を開示する。別の特許WO2011057384A1は、さらにテトラゾール-含有固有微多孔性ポリマーを提供する。固有微多孔性ポリマー(PIM-1)は、ナトリウムアジド及び塩化亜鉛を用いた「クリック化学」[2+3]環化付加反応で修飾され、新規PIMs含有テトラゾールユニット(TZPIMs)を生じ、論文におけるその詳細な報告は、Duら(非特許文献16)により行われている。最近、他の類似のPIMs高分子膜のニトリル基の変換についての他の類似の仕事が報告された。Masonら[非特許文献24]は、PIM-1を硫化ナトリウムの存在下に五硫化二リンと反応させることによりチオネート化されたPIM-1膜を調製した。しかしながら、これらの修飾の大部分は、共有結合架橋よりもジオキサン結合を伴う官能基のような水素結合の導入である。したがって、ネットワーク構造の硬さは安定せず、選択性は十分高くない。例えば、溶解度に恵まれたTZPIMsの性能は、凝縮できるガス分子(CO2及びCH4)の分離のために改良されるべきままであり、それはCO2/CH4ガスペアについての適度の選択性(約15)のみを示し、CO2透過性は2000-3000 Barrerに達する。

ポリマーがガス分離、有機溶媒ナノろ過及びエタノール/水分離のような分子分離に使用されるとき、化学物質及び溶媒中のポリマーの安定性は、重要な問題になる。望ましい戦略は、ポリマー鎖を共有結合的に架橋してネットワーク構造を形成し、その結果、ポリマーが実際の用途において安定になることである。ポリマーの共有結合架橋は、共有結合によりポリマー鎖を化学的に結合するプロセスである。共有結合架橋後、ポリマー分子は互いに容易にスライドすることはなく、得られたポリマーネットワークはより丈夫で柔軟性が低下する。このような架橋ネットワークは縮合性ガス分子による可塑化により抵抗性になり、それ故、共有結合架橋は高分子膜を安定化させるのに有益なアプローチである。

米国特許US 7758751 B1は、固有微多孔性ポリマー(PIMs)からのUV架橋膜及びこのような膜の分離用途をクレームし、それはPIMs膜を短波長UV照射に暴露することにより調製された。US 7758751 B1特許は、科学的な証拠無しにポリマーの架橋をクレームした。別のUS特許であるUS 20130247756 A1は、UV照射と類似のプロセスによるUV-再転位PIM-1膜と水素分離のためのその用途をクレームした。両特許において、UV照射膜は明らかに高い選択性及び低い透過性を示した。しかしながら、架橋に対する性能(US 7758751 B1特許)又は鎖転位(US 20130247756 A1)の特定は明らかに誤りである。本出願の発明者による最近の独立した研究において(非特許文献25, Song et al, Nature Communications, Photo-oxidative enhancement of polymeric molecular sieve membranes, 2013)、ガス分離で観察された見かけの増大した選択性は膜表面での紫外線誘発された光酸化により生じ、これが高密度選択性表面を高透過性及び多孔性材料にしたことを示す。PIM-1ポリマーの光酸化反応は、共有結合架橋もしくは転位というよりむしろ酸化的鎖切断を膜表面で誘発した。表面でのこのような光分解は、分子量の損失及び表面での数百nmのみにおけるUV光の制限された透過、及び極性溶媒と有機蒸気中での表面の溶解性を実証した。

熱処理は、高分子材料を加工するのに通常使用される。しかしながら、過度の高温で熱処理すると、官能基の熱安定性及び雰囲気によりポリマーの化学反応又は分解を誘発する。ポリマーの分解は、硬化、柔軟性の低下、脆弱性、軟化、クラッキング、色変化などの特性の劣化及び他の物理特性の悪化として定義される。熱分解は、脱重合、ランダム鎖切断及び置換反応の3タイプに分かれ得る。前の2つのタイプの分解は、通常骨格の切断及び分子量(及び分布)の変化を伴う。一方、高温での熱分解に関与するかなりの程度の化学反応は、物理及び化学特性の低下を導く。他方、制御雰囲気での熱処理はポリマーの物理及び化学特性を修飾し、本発明で報告されるモレキュラーシーブ機能の促進のような特定の目的を達成するのに有用である。

最近、共有結合架橋されたPIMsが、熱処理時の共有結合架橋反応を誘発する架橋剤とPIMポリマーの混合により調製された。例えば、Duらは2種の異なるジアジド架橋剤の存在下にPIM-1からナイトレン反応により架橋PIMs膜を調製したことを報告した[非特許文献26、N. Du et al., Azide-Based Cross-Linking of Polymers of Intrinsic Microporosity (PIMs) for Condensable Gas Separation. Macromol. Rapid Commun. 32, 631-636 (2011)]。該PIM-1ポリマーは、アジドと混合され、175℃で7.5 h熱処理することにより共有結合的に架橋された。これらの共有結合的に架橋された高分子膜は、ガス分離における改良された選択性及びCO2 可塑化に対するより高い耐性を示した。しかしながら、これらの架橋法は透過性の相当な損失を生じ、例えば、アジド架橋膜はCO2/N2の選択性を27に増加させながら約200-600 BarrerのCO2透過性を示す。

中温(<450℃)での熱架橋も架橋ポリマーに使用される。例えば、Korosと共同研究者は[非特許文献27, Kratochvil, A. M. & Koros, W. J., Decarboxylation-Induced Cross-Linking of a Polyimide for Enhanced CO2 Plasticization Resistance. Macromolecules 41, 7920-7927 (2008)]、温度375℃に近い温度でアニールしてカルボン酸-含有6FDA-ベースポリイミドが架橋することを見出した。著者らは種々の特徴化技術を実施し、電荷移動錯体化、オリゴマー架橋、分解及び二無水物形成を含む可能性のあるメカニズムを除外した。脱炭酸反応は、ぶら下がっている酸基を除去し、共有結合の脂肪族及びアリール架橋結合を形成するポリイミドの他の部位の攻撃を可能にするフェニルラジカルを生成する。同様に、Duらは[非特許文献28, Du et al, Decarboxylation-Induced Cross-linking of Polymers of Intrinsic Microporosity (Pims) for Membrane Gas Separation. Macromolecules 45, 5134-5139 (2012)]比較的高温(375℃)でカルボキシル化PIMs膜を熱処理することによる、脱炭酸-誘発された架橋PIM膜を報告した。得られた架橋膜は、CO2/CH4について25並びにCO2/N2について26の選択性のような幾つかのガスペアについて改良された選択性を示し、1291 Barrerのある程度高レベルのCO2透過性を維持した。

最近、PIM-1膜の熱処理がLiら[非特許文献 29, F. Y. Li, Y. Xiao, T.-S. Chung, S. Kawi, High-Performance Thermally Self-Cross-Linked Polymer of Intrinsic Microporosity (PIM-1) 膜 for Energy Development. Macromolecules 45, 1427-1437 (2012)]によって報告された。Liらは、真空下300℃で2日間の長い浸漬時間でPIM-1のニトリル基をトリアジン環へ変換したことを主張した。Liらは熱処理によりガス透過性と選択性の両方が増加したことを報告した。

得られた300℃で2日間熱処理された架橋PIM-1膜は4000 barrerのCO2透過性並びに54.8及び41.7のCO2/CH4及びCO2/N2の理想的な選択性を有し、これはRobeson's上界よりもはるかに高いものであった。LiらはPIM-1ポリマーの共有結合架橋を観察した一方、その提案されたメカニズムは疑問の余地があり、彼らの制御されていない熱処理の操作条件並びに結果は再現性がなく、該方法をポリマーの特性制御に適用することができない。

熱処理はまた、ポリマーのクラスを熱再転位(TR)ポリマーとして公知のマイクロポーラス材料に変換するために使用される。TRポリマーは、オルト官能基を有するポリイミド(PIOFG)の熱処理により調製される芳香族ポリマーである[非特許文献10-11, Park et al, Science, 2007]。国際出願WO2009113747 A1及びWO2012167114A2は熱処理ポリマーの合成及びガス分離膜用途の詳細を開示する。国際出願WO2012166153A1はさらにエタノール脱水用の膜としての熱再転位(TR)ポリマーの用途を開示する。TRポリマーにおいて、オルト官能基はヒドロキシル(-OH)、チオール(-SH)、及びアミノ(-NH2)基であってもよい。熱処理は通常不活性雰囲気において中間温度(350-450℃)で行われ、その後該ポリマーは芳香族の不溶融性及び非溶解性材料に変換される。TRポリマーの高度特徴分析は、自由体積もしくは微小孔及びサイズ分布は、前駆体ポリマーのモノマー構造を変化させること、及び種々の熱処理プロトコールを使用することにより調整され得ることを示す。熱処理は、低自由体積の高密度グラッシーポリマー前駆体を狭いキャビティサイズ分布の相互接続したマイクロキャビティを有するマイクロポーラス材料に変換させる。マイクロポーラス構造のこのような変化は、特に軽いガス分子を大きな分子から篩分けする非常に優れたガス輸送特性を有する高度に透過性で選択性の膜を生じる。例えば、代表的なTRポリマーのCO2透過性は1600 Barrerに達し、CO2/CH4選択性は約50で安定であり、高圧力での可塑化効果は無視できる。これらのTRプロセスの全てにおいて、熱処理は不活性雰囲気で準備され、酸素の役割は研究されず、ほとんど理解されていない。不活性雰囲気における高温(>500℃)でのポリマーの熱処理はポリマーのカーボン材料への熱分解を生じる。国際出願WO2011053403 A1及びKorosと共同研究者の論文[非特許文献30-31, Korosと共同研究者の論文]は、熱分解雰囲気において酸素濃度を調整し、ガス分離用のマイクロポーラスカーボンモレキュラーシーブ(CMS)膜を生じるポリマー膜の制御された熱分解プロセスを開示する。該CMS膜は選択性及び透過性に関して高分子膜の上界を上回る調節可能なガス分離性能を有する。しかしながら、該CMS膜は高温(>500℃)での熱処理のために限定された機械的特性を有する。

混合マトリクス膜(MMMs)又はナノコンポジット膜はモレキュラーシーブ又はナノ粒子をポリマーマトリクスに組み込むことにより調製される。MMMs又はナノコンポジット膜は活発に研究されている分野である。有望なシステムは、新規金属-有機骨格結晶のポリマーマトリクスへの組み込みである[非特許文献32-34]。或いは、非多孔性無機ナノ粒子は、ポリマーナノコンポジット用のフィラーを使用できる[非特許文献35]。国際出願WO2007084169 A2及び米国特許出願US 20070137477 A1は、天然ポリマーと類似のガス選択性及びより高いガス透過性を有するナノ粒子充填ポリマーを形成するための方法、組成物及び装置を報告した。ナノ粒子フィラーは高分子材料に分散されて複合材料の透過性を増大させる。国際出願WO2007106677 A2(国際出願番号PCT/US2007/063305)は、多孔性無機フィラー(例えば、マイクロポーラス及びメソポーラス・モレキュラーシーブ、カーボン・モレキュラーシーブ、多孔性金属-有機骨格)を分離用のPIMsに組み込むことにより作製された高フラックス混合マトリクス膜の調製を開示する。しかしながら、これらの混合マトリクス膜の選択性は有意に改善されていない。ナノ粒子又は多孔性モレキュラーシーブの様な任意のタイプのフィラーについて、ポリマーコンポジットの特性は、ポリマーマトリクス自体の特性に主に依存する。ポリマーの共有結合性架橋も、種々のタイプのフィラーが充填されたネットワーク構造を形成するために有効であると期待される。

要約すると、実際的な膜分離を満足する高透過性及び選択性についてさらに良好な分子分離を達成するために、高性能吸着又は化学物質及び溶媒の分離、並びに多くの他の用途での使用を可能にする化学物質及び溶媒の安定性を改良するために、自由体積エレメント又は微小孔の構造を改変及び最適化して新規マイクロポーラスポリマーを共有結合的に架橋する新規なプロセッシング方法を開発することが望ましい。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、架橋ポリマー、その製造方法、モレキュラーシーブ組成物及び材料分離膜に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
制御された酸素濃度下でのPIMsの熱処理による固有微多孔性ポリマー(PIMs)の熱架橋方法であって、PIMsの熱処理が350~450℃の温度範囲で行われ、制御された酸素濃度が10-200 ppmである方法

【請求項2】
 
固有微多孔性ポリマー(PIMs)がPIM-1である、請求項1に記載の方法。

【請求項3】
 
次いで、不活性雰囲気もしくは高真空下で熱処理する、請求項1又は2に記載の方法。

【請求項4】
 
請求項1~3のいずれか1項に記載の方法により製造してなる、架橋固有微多孔性ポリマー(PIM)。

【請求項5】
 
請求項4に記載の架橋ポリマー及び多孔性もしくは非多孔性フィラーを含むモレキュラーシーブ組成物。

【請求項6】
 
前記フィラーが、金属有機構造体(MOFs)、ゼオライト様イミダゾレート構造体(ZIFs)、無機モレキュラーシーブ(ゼオライト)、配位有機ポリマー(COFs)及び多孔性有機ケージ(POCs)からなる群から選ばれる、請求項5に記載の組成物。

【請求項7】
 
膜ベースのガス分離、炭化水素及び蒸気分離のための材料、吸着材料、触媒担持材料、イオン導電性マトリクス材料又はセンサー材料として使用するための、請求項5に記載の組成物。

【請求項8】
 
前記フィラーは、シリカナノ粒子、酸化チタンナノ粒子及び他の無機材料のナノ粒子からなる群から選択される請求項5に記載の組成物。

【請求項9】
 
請求項4に記載の架橋ポリマー及び多孔性又は非多孔性フィラーを含む、材料分離膜。

【請求項10】
 
請求項4に記載のポリマー及び多孔性又は非多孔性フィラーを含む材料分離膜であって、前記膜は空気からの窒素分離、空気からの酸素濃縮、窒素及びメタンからの水素分離、天然ガスからの二酸化炭素分離、天然ガス分離、オレフィン/パラフィン分離、煙道ガスからの二酸化炭素分離に使用される、材料分離膜。

【請求項11】
 
膜は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1~4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気又は有機蒸気の分離用である、請求項9又は10に記載の材料分離膜。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2016552649thum.jpg
State of application right Registered
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