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(In Japanese)測定システムおよびNMRスペクトルのノイズ低減方法

Patent code P180015692
File No. 4881
Posted date Nov 22, 2018
Application number P2016-564900
Patent number P6175736
Date of filing Dec 17, 2015
Date of registration Jul 21, 2017
International application number JP2015085323
International publication number WO2016098845
Date of international filing Dec 17, 2015
Date of international publication Jun 23, 2016
Priority data
  • P2014-255486 (Dec 17, 2014) JP
Inventor
  • (In Japanese)日下 康成
  • (In Japanese)梶 弘典
  • (In Japanese)長谷川 健
Applicant
  • (In Japanese)積水化学工業株式会社
  • (In Japanese)国立大学法人京都大学
Title (In Japanese)測定システムおよびNMRスペクトルのノイズ低減方法
Abstract (In Japanese)NMRスペクトルのノイズを低減して、信号/ノイズ比(S/N比)の高いNMRスペクトルを得ることができるノイズ低減装置、方法およびプログラムを提供することを目的とする。
本発明に係るNMRスペクトルのノイズ低減装置1は、単一または複数の測定パラメータを変化させながら試料をNMR測定して得られた複数のNMRスペクトルについて多変量解析を行い、複数のNMRスペクトルを複数の成分に統計的に分離する分離部21と、分離した複数の成分を有効な成分とノイズ成分とに判別する判別部22と、有効な成分であると判別した複数の成分を用いて、ノイズ成分が低減されたNMRスペクトルを再構築する再構築部23とを有する。
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

NMR(核磁気共鳴)装置は、スピン磁気モーメントを有する原子核に静磁場を印加することにより、スピン磁気モーメントにラーモア歳差運動を生じさせ、そこに歳差運動と同じ周波数の高周波を照射して核磁気共鳴させることにより、スピン磁気モーメントを有する原子核の信号を検出する装置である。

NMRの測定対象となる試料には、例えば溶液試料および固体試料がある。溶液試料については、比較的シャープなNMRスペクトルを得られることが多く、化学物質の分子構造の解析に広く普及している。

固体試料についてのNMR測定も、材料の構造解析に有用である。近年では応用範囲が非常に広くなってきており、特に高分子材料、生命化学、無機化学への応用が拡大し続けている。しかしながら、固体試料についてのNMR測定には、次のような問題がある。
・磁場中でのエネルギー準位の分裂によりNMR法で観測できる核スピンが、試料中のわずか数千~数万分の1に過ぎず、信号の感度が低い。
・アクリル樹脂やエポキシ樹脂、PVA(ポリビニルアルコール)等の高分子の有機物中では、固体中の水素(1H)核の双極子モーメント間の相互作用により、得られるスペクトルに非常に幅広な線形が与えられ、測定により得られる構造情報が制限されてしまう。

近年では、磁石の大型化や機器の進歩により信号の検出感度は向上しているものの、NMR法は他の分析方法と比べても感度が低い手法である。この主因は、NMR法が非常に微弱なエネルギー変化を検出しているという原理的な側面にある。また、観測する同位体の天然存在比も重要であり、水素(1H)核のように天然存在比が100%に近い核は良いが、13C核のように1%程度しか存在しない場合には、信号の検出感度に大きな影響を与える。そのため、固体NMRについては、歴史的に、信号の検出感度を改善する様々な手法が研究されている。表1に、固体NMRの信号の検出感度を向上させる種々の方法を示す。
【表1】
(省略)

例えば積算回数を増やすと、容易に信号/ノイズ比(S/N比)を向上させることが可能となるが、その反面、データの積算に非常に時間がかかり、マシンタイムが増加するというデメリットがある。これ以外の方法でも、例えば分解能を向上させることができても、その反面非常に高額な装置が必要になるというデメリットがある。

一方で、NMRスペクトル中のピークをその由来に応じて分離する試みがなされており、このような試みはピーク帰属と呼ばれている。下記特許文献1に記載の固体NMRスペクトルの測定方法によると、13C核に化学結合している1H核の数に応じて生じる磁化移動速度の違いを利用して、13C核の固体NMRスペクトルを、CH基由来と、CH2基由来と、CH3基および四級炭素由来との種類別に分離することができる。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、NMRスペクトルのノイズを低減する装置および方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
試料をNMR測定してNMRスペクトルを取得するNMR測定装置と、前記NMRスペクトルのノイズを低減するノイズ低減装置と、を備える測定システムであって、
前記NMR測定装置は、単一または複数の測定パラメータを変化させながら同一の試料をNMR測定して複数のNMRスペクトルを取得し、
前記ノイズ低減装置は、
複数の前記NMRスペクトルについて多変量解析を行い、複数の前記NMRスペクトルを複数の成分に統計的に分離する分離手段と、
分離した複数の前記成分を有効な成分とノイズ成分とに判別する判別手段と、
前記有効な成分であると判別した複数の前記成分を用いて、前記ノイズ成分が低減されたNMRスペクトルを再構築する再構築手段とを有し、
前記分離手段は、複数の前記NMRスペクトルの組を格納したスペクトル行列に対して、多次元空間における新たな直交ベクトルで展開することにより、前記多変量解析を行い、
前記多変量解析の対象である複数の前記NMRスペクトルが、前記測定パラメータを変化させた段階数が8段階以上201段階以下の測定により得られたNMRスペクトルである、測定システム

【請求項2】
 
前記多変量解析の対象である複数の前記NMRスペクトルが、アレイ測定により得られたNMRスペクトルである、請求項1に記載の測定システム

【請求項3】
 
前記多変量解析の対象である複数の前記NMRスペクトルが、前記測定パラメータを変化させた段階数が21段階以上100段階以下の測定により得られたNMRスペクトルである、請求項1または2に記載の測定システム

【請求項4】
 
前記多変量解析が主成分分析である、請求項1~3のいずれかに記載の測定システム

【請求項5】
 
複数の前記NMRスペクトルが、前記試料に対するCP/MAS法、DOSY法、トーチャのパルス法、スピンエコー法、ソリッドエコー法、CPMG法、スピンロッキング法、飽和回復法、ダブルパルス法、Dipolar Dephasing法、2次元NMR法およびシングルパルス法のいずれかの測定方法により得られたNMRスペクトルである、請求項1~4のいずれかに記載の測定システム

【請求項6】
 
前記試料が固体試料であり、複数の前記NMRスペクトルが、前記固体試料に対するCP/MAS法により得られたNMRスペクトルである、請求項1~5のいずれかに記載の測定システム

【請求項7】
 
前記試料が固体試料であり、複数の前記NMRスペクトルが、前記固体試料に対する2次元1H-13C WISE法により得られたNMRスペクトルである、請求項1~5のいずれかに記載の測定システム

【請求項8】
 
単一または複数の測定パラメータを変化させながら同一の試料をNMR測定して得られた複数のNMRスペクトルについて多変量解析を行い、複数の前記NMRスペクトルを複数の成分に統計的に分離する分離ステップと、
分離した複数の前記成分を有効な成分とノイズ成分とに判別する判別ステップと、
前記有効な成分であると判別した複数の前記成分を用いて、前記ノイズ成分が低減されたNMRスペクトルを再構築する再構築ステップとを含み、
前記分離ステップは、複数の前記NMRスペクトルの組を格納したスペクトル行列に対して、多次元空間における新たな直交ベクトルで展開することにより、前記多変量解析を行うステップであり、
前記多変量解析の対象である複数の前記NMRスペクトルが、前記測定パラメータを変化させた段階数が8段階以上201段階以下の測定により得られたNMRスペクトルである、NMRスペクトルのノイズ低減方法。

【請求項9】
 
前記多変量解析の対象である複数の前記NMRスペクトルが、アレイ測定により得られたNMRスペクトルである、請求項8に記載の方法。

【請求項10】
 
前記多変量解析が主成分分析である、請求項8または9に記載の方法。
IPC(International Patent Classification)
Drawing

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JP2016564900thum.jpg
State of application right Registered
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