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MANUFACTURING METHOD OF FLUORINE-CONTAINING π-CONJUGATED CYCLIC POLYMER, AND LIGHT EMITTING ELEMENT USING THE FLUORINE-CONTAINING π-CONJUGATED CYCLIC POLYMER OBTAINED BY THE MANUFACTURING METHOD meetings

Patent code P190015781
File No. S2017-0608-N0
Posted date Jan 23, 2019
Application number P2017-074148
Publication number P2018-177842A
Date of filing Apr 4, 2017
Date of publication of application Nov 15, 2018
Inventor
  • (In Japanese)福元 博基
  • (In Japanese)稲野邉 風馬
  • (In Japanese)吾郷 友宏
  • (In Japanese)久保田 俊夫
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人茨城大学
Title MANUFACTURING METHOD OF FLUORINE-CONTAINING π-CONJUGATED CYCLIC POLYMER, AND LIGHT EMITTING ELEMENT USING THE FLUORINE-CONTAINING π-CONJUGATED CYCLIC POLYMER OBTAINED BY THE MANUFACTURING METHOD meetings
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a fluorine-containing π-conjugated cyclic polymer high in solubility in an organic solvent and good in deposition property while achieving π electron conjugation property sufficiently, and excellent in stability and durability, and the fluorine-containing π-conjugated cyclic polymer obtained by the manufacturing method, and a light emitting element using the same.
SOLUTION: There is provided a manufacturing method of a fluorine-containing π-conjugated cyclic polymer manufactured by conducting single polymerization or copolymerization of a fluorine-containing π-conjugated cyclic polymer precursor monomer by a homo or cross coupling reaction using a transition metal catalyst, the fluorine-containing π-conjugated cyclic polymer precursor monomer is synthesized by a reaction of a single cyclic or chain-shaped compound (A) having one of a double bond and one or more fluorine element in a molecule and a compound (B), which is a π-conjugated cyclic compound and has 2 or 4 hydroxyl groups at an ortho position and a bromine atom, a chlorine atom or an iodine atom at a para position as a nucleus substitution group.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

主鎖にπ共役二重結合を有するπ共役系化合物は、導電性や可視光領域での光吸収・発光特性を示し、有機EL(エレクトロルミネッセンス)等の表示素子材料や記録材料又は電界効果トランジスタや太陽電池等に利用することが盛んに研究されている。π共役系化合物としては、従来からアセチレン、チオフェン、フェニレン、フェニレンビニレン等の基本骨格を有するオリゴマーや高分子が知られており、例えば、非特許文献1にはπ共役系高分子の構造制御合成法が解説されている。また、それらの骨格以外にも、ペンタセン等のオリゴマーやフルオレン、フェナントロレン等の基本骨格を有する高分子等も検討されている。

π共役化合物を有機半導体として適用する場合、p型又はn型の半導体特性を有する材料がデバイスや用途に応じて選んで使用されている。例えば、EL素子や太陽電池ではp型及びn型の両方の材料が使用されている。p型半導体材料としてはペンタセン、チオフェン等が知られており、従来から数多くの候補材が検討されている。それに対して、n型半導体材料はそもそも材料の種類が少なく、ペンタフルオロペンタセンの含フッ素化合物やフラーレン等の少数のn型有機半導体が知られているものの、具体的に適用可能な材料が非常に限られているのが現状である。したがって、今後の適用範囲の拡大を図るために新規のn型有機半導体材料の開発が強く求められている。n型有機半導体化合物の中で特にπ共役系高分子は、高分子特有の成膜性と加工性を有することから様々な分野への適用が期待できるため、新規高分子材料の開発への要求が非常に高い。

n型半導体高分子の合成は、フラーレン等のように特殊な構造を有する化合物を新たに合成する方法もあるが、既存のp型有機半導体化合物にフッ素骨格を導入することによってn型の有機半導体化を行う方法が、材料の選択幅を広げることができるという点から非常に有効である。このような観点に基づいて、特許文献1には、電子材料に有用なフッ素化シクロペンタノン環と芳香環との縮合化合物及びその製造方法が提案されている。

分子中にフッ素骨格を導入した化合物としては、本発明者等も、フッ素骨格を有するフェナントロリン化合物(特許文献2を参照)及び縮合多環芳香族骨格を有するポリマー(特許文献3を参照)を提案した。これらの化合物又はその骨格を有する高分子は、フッ素骨格を有しないπ共役系化合物又はその高分子に比べて、有機溶媒への溶解性が高く、安定性と耐久性に優れるという特徴を有するものである。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、π電子共役性を十分に発現しながら、有機溶媒に対する溶解性が高く成膜性が良好で、且つ、安定性と耐久性に優れる含フッ素π共役系環状高分子の製造方法と該製造方法によって得られる含フッ素π共役系環状高分子を用いた発光素子に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
遷移金属触媒を用いるホモカップリング反応又はクロスカップリング反応によって含フッ素π共役系環状高分子前駆体モノマの単独重合又は共重合を行うことにより製造される含フッ素π共役系環状高分子の製造方法であって、
前記含フッ素π共役系環状高分子前駆体モノマが、
二重結合の一つ及びフッ素元素の一つ以上を1分子中に有する単環状又は鎖状の化合物(A)と、
π共役系の環状化合物であって、核置換基としてオルト位に2個又は4個の水酸基及びパラ位に臭素原子、塩素原子又はヨウ素原子を有する化合物(B)と、
の反応によって合成されることを特徴とする含フッ素π共役系環状高分子の製造方法。

【請求項2】
 
前記化合物(A)が下記式(1)又は(2)で表される構造を有する化合物であり、
前記化合物(B)が下記式(3)、(4)又は(5)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項1に記載の含フッ素π共役系環状高分子の製造方法。
【化1】
 
(省略)
【化2】
 
(省略)
式中、R11、R12、R21、R22、R31、R32、R41、R42は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、臭素原子又は塩素原子を示し、R11、R12、R21、R22、R31、R32、R41、R42の少なくとも一つがフッ素原子であり、R51、R61、は、それぞれ独立にフッ素原子、臭素原子又は塩素原子である。a、b、c、dは0又は1の整数であり、a+b+c+d=2~4の何れかの整数である。R1、R2、R3、R4において、R1及び該R1とシス位の置換基であるR3は、フッ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、R2、R4はフッ素原子又はフッ素原子を1個以上含むアルキル基である。
【化3】
 
(省略)
【化4】
 
(省略)
【化5】
 
(省略)
式中、X1、X2は、独立に臭素原子、塩素原子又はヨウ素原子であり、Ra、Rbは、独立に水素原子、アルキル基又はアリール基である。Yは、下記(Y1)~(Y9)のいずれかで表される原子又は原子団であり、
【化6】
 
(省略)
式中、Rc、Rd、Re、Rfは、それぞれ独立に水素原子又は置換基である。

【請求項3】
 
前記R11、R12、R21、R22、R31、R32、R41、R42、R51、R61、R1、R3は、何れもフッ素原子であり、前記R2、R4は、独立にフッ素原子又はパーフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項2に記載の含フッ素π共役系環状高分子の製造方法。

【請求項4】
 
前記a+b+c+dがa+b+c+d=3の整数であることを特徴とする請求項2又は3に記載の含フッ素π共役系環状高分子の製造方法。

【請求項5】
 
前記X1及びX2が、臭素原子であることを特徴とする請求項2~4のいずれか一項に記載の含フッ素π共役系環状高分子の製造方法。

【請求項6】
 
請求項2~5のいずれか一項に記載の製造方法において、前記式(1)で表される化合物と、前記式(3)で表される化合物とから合成される含フッ素π共役系環状高分子前駆体モノマを用いて、下記式(6)で表される構造単位を有する含フッ素π共役系環状高分子を製造することを特徴とする含フッ素π共役系環状高分子の製造方法。
【化7】
 
(省略)
式中、R11、R12、R21、R22、R31、R32、R41、R42は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、臭素原子又は塩素原子を示し、R11、R12、R21、R22、R31、R32、R41、R42の少なくとも一つがフッ素原子である。

【請求項7】
 
請求項2~5のいずれか一項に記載の製造方法において、前記式(1)で表される化合物と、前記式(4)で表される化合物とから合成される含フッ素π共役系環状高分子前駆体モノマを用いて、下記式(7)で表される構造単位を有する含フッ素π共役系環状高分子を製造することを特徴とする含フッ素π共役系環状高分子の製造方法。
【化8】
 
(省略)
式中、R11、R12、R21、R22、R31、R32、R41、R42は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、臭素原子又は塩素原子を示し、R11、R12、R21、R22、R31、R32、R41、R42の少なくとも一つがフッ素原子である。Ra、Rbは、独立に水素原子、アルキル基又はアリール基である。

【請求項8】
 
請求項2~5のいずれか一項に記載の製造方法において、前記式(1)で表される化合物と、前記式(5)で表される化合物及とから合成される含フッ素π共役系環状高分子前駆体モノマを用いて、下記式(8)で表される構造単位を有する含フッ素π共役系環状高分子を製造することを特徴とする含フッ素π共役系環状高分子の製造方法。
【化9】
 
(省略)
式中、R11、R12、R21、R22、R31、R32、R41、R42は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、臭素原子又は塩素原子を示し、R11、R12、R21、R22、R31、R32、R41、R42の少なくとも一つがフッ素原子である。Yは、前記(Y1)~(Y9)のいずれかで表される原子又は原子団と同じ原子又は原子団である。

【請求項9】
 
請求項2~5のいずれか一項に記載の製造方法において、前記式(2)で表される化合物と、前記式(3)で表される化合物とから合成される含フッ素π共役系環状高分子前駆体モノマを用いて、下記式(9)で表される構造単位を有する含フッ素π共役系環状高分子を製造することを特徴とする含フッ素π共役系環状高分子の製造方法。
【化10】
 
(省略)
式中、R2、R4はフッ素原子又はフッ素原子を1個以上含むアルキル基である。

【請求項10】
 
請求項2~5のいずれか一項に記載の製造方法において、前記式(2)で表される化合物と、前記式(4)で表される化合物とから合成される含フッ素π共役系環状高分子前駆体モノマを用いて、下記式(10)で表される構造単位を有する含フッ素π共役系環状高分子を製造することを特徴とする含フッ素π共役系環状高分子の製造方法。
【化11】
 
(省略)
式中、R2、R4はフッ素原子又はフッ素原子を1個以上含むアルキル基であり、Ra、Rbは、独立に水素原子、アルキル基又はアリール基である。

【請求項11】
 
請求項2~5のいずれか一項に記載の製造方法において、前記式(2)で表される化合物と、前記式(5)で表される化合物とから合成される含フッ素π共役系環状高分子前駆体モノマを用いて、下記式(11)で表される構造単位を有する含フッ素π共役系環状高分子を製造することを特徴とする含フッ素π共役系環状高分子の製造方法。
【化12】
 
(省略)
式中、R2、R4はフッ素原子又はフッ素原子を1個以上含むアルキル基である。Yは、前記(Y1)~(Y9)のいずれかで表される原子又は原子団と同じ原子又は原子団である。

【請求項12】
 
前記含フッ素π共役系環状高分子前駆体モノマを、前記含フッ素π共役系環状高分子前駆体モノマとは別のπ共役系高分子前駆体モノマとクロスカップリング反応させることにより、さらに、下記式(12)、(13)、(14)及び(15)で表される構造単位の少なくともいずれかを有する共重合体を製造することを特徴とする請求項6~11のいずれか一項に記載の含フッ素π共役系環状高分子の製造方法。
【化13】
 
(省略)
【化14】
 
(省略)
【化15】
 
(省略)
【化16】
 
(省略)
式中、R7、R8、R9、R10は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、e、g、hは1~4のいずれかの整数で、fは1~2のいずれかの整数である。Zは、下記(Z1)~(Z9)のいずれかで表される原子又は原子団であり、
【化17】
 
(省略)
式中、Rg、Rh、Ri、Rjは、それぞれ独立に水素原子又は置換基である。

【請求項13】
 
前記共重合体は、前記含フッ素π共役系環状高分子前駆体モノマの重合によって前記フッ素π共役系環状高分子中に形成される構造単位と、前記式(12)、(13)、(14)及び(15)で表される構造単位のいずれかとが交互に化学結合した交互共重合体であることを特徴とする請求項12に記載の含フッ素π共役系環状高分子の製造方法。

【請求項14】
 
請求項1~13のいずれか一項に記載の製造方法で製造された含フッ素π共役系環状高分子を発光層の発光材料として含む発光素子。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2017074148thum.jpg
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