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カテコールセグメントを含むブロック共重合体及び該ブロック共重合体で被覆された無機ナノ粒子、並びに、カテコールセグメントを含むブロック共重合体の製造方法及び該ブロック共重合体で被覆された無機ナノ粒子の製造方法 NEW 新技術説明会 外国出願あり

国内特許コード P190015841
整理番号 K10504WO
掲載日 2019年2月7日
出願番号 特願2016-505316
登録番号 特許第6270179号
登録日 平成30年1月12日(2018.1.12)
国際出願番号 JP2015055769
国際公開番号 WO2015129846
国際出願日 平成27年2月27日(2015.2.27)
国際公開日 平成27年9月3日(2015.9.3)
優先権データ
  • 特願2014-039963 (2014.2.28) JP
発明者
  • 藪 浩
  • 齊藤 祐太
出願人
  • 国立研究開発法人科学技術振興機構
発明の名称 カテコールセグメントを含むブロック共重合体及び該ブロック共重合体で被覆された無機ナノ粒子、並びに、カテコールセグメントを含むブロック共重合体の製造方法及び該ブロック共重合体で被覆された無機ナノ粒子の製造方法 NEW 新技術説明会 外国出願あり
発明の概要 有機溶媒に分散することができ、サイズが揃い且つ還元剤を用いることなく無機ナノ粒子を製造することができるブロック共重合体を提供する。
下記式(1)で表されるカテコールセグメントを含むことを特徴とするブロック共重合体。
【化1】
従来技術、競合技術の概要 近年、科学技術における高精度・高密度・小型・軽量化が求められる中で、ナノ粒子は、量子サイズ効果、比表面積の増大等のため、バルクとは異なった物理的・化学的特性を示すことが知られており、例えば、溶融温度・焼成温度の大幅な低下、蛍光発光、触媒の高効率化・新規反応を示すことが挙げられる。そのため、ナノ粒子は、二次電池・燃料電池用材料、蛍光材料、電子部品材料、磁気記録材料、磁性流体、セラミックスのナノ構造改質剤、薄膜合成、コーティング材、センサー、研摩材料、顔料、化粧品材料、ドラッグデリバリー、新規造影剤、蛍光標識、人工組織などの技術分野への応用が期待されている。

しかしながら、金属や半導体あるいは酸化物などの無機微粒子のサイズがナノ領域になってくると、凝集し易くなることが知られている。また、無機ナノ粒子は基本的に親水性であるので有機溶媒には分散しにくいことも知られている。そのため、上記技術分野へ無機ナノ粒子を応用するためには、有機溶媒中への無機ナノ粒子の分散が課題となっている。

無機ナノ粒子を有機溶媒に分散するための技術としては、ポリ(スチレン-ブロック-2-ビニルピリジン)(Poly(styrene-b-2-vinylpyridine))をトルエンに添加して逆ミセルを形成し、次いで、塩化金酸(HAuCl4)を添加した後でヒドラジン(N2H4)を添加して金イオンを還元することで、ポリ(スチレン-ブロック-2-ビニルピリジン)で被覆された金ナノ粒子を製造することが知られている(非特許文献1参照)。

また、チオール末端ポリスチレン(Thiol terminated polystyrene)の溶媒に塩化金酸(HAuCl4)を添加した後で、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)を添加して金イオンを還元することで、チオール末端ポリスチレンで被覆された金ナノ粒子を製造することが知られている(非特許文献2参照)。

また、磁性ナノ粒子と配位結合できるカテコール骨格を有する分散剤を用いて、磁性ナノ粒子を分散することも知られている(特許文献1参照)。

ところで、カテコール基は、還元剤を用いずに金属イオンを還元し、粒子化できることが知られている(非特許文献3参照)。カテコール基の還元能を利用して金属イオンを還元することができる樹脂としては、例えば、3,4-ヒドロキシスチレンモノマーとスチレンモノマーをランダム共重合した樹脂が知られている(特許文献2参照)。
産業上の利用分野 本発明は、カテコールセグメントを含むブロック共重合体及び該ブロック共重合体で被覆された無機ナノ粒子、並びに、カテコールセグメントを含むブロック共重合体の製造方法及び該ブロック共重合体で被覆された無機ナノ粒子の製造方法に関する。従来は、有機溶媒に金属、半導体化合物等の無機ナノ粒子を分散できるようにするため無機ナノ粒子を樹脂で被覆してきたが、本発明は、樹脂で被覆された金属、半導体化合物等の無機ナノ粒子を製造する際に用いられてきた還元剤を使用することなく、樹脂で被覆された無機ナノ粒子を製造することができるカテコールセグメントを含むブロック共重合体及び該共重合体の製造方法、並びに、該共重合体で被覆された無機ナノ粒子及び該無機ナノ粒子の製造方法に関する。
特許請求の範囲 【請求項1】
下記式(1)で表されるカテコールセグメントを含むブロック共重合体。
【化1】


(式中、R1は炭素数1~18の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、炭素数6~18の1価の芳香族炭化水素基または炭素原子とN、S、O、Se、Teから選択される異項原子との合計数3~18の1価の複素環式基を示す。前記R1の炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、炭素数6~18の1価の芳香族炭化水素基、合計数3~18の1価の複素環式基の水素は、それぞれ、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数1~20のアルキル基に置換されてもよい。Zは水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基、炭素原子とN、S、O、Se、Teから選択される異項原子との合計原子数3~20の1価の複素環式基、-OH、-SR7、―N(R72、―OC(=O)R7、-C(=O)OR7、-C(=O)N(R72、-P(=O)(OR72、または-P(=O)(R72を示す。上記R7は、炭素数1~20のアルキル基、炭素数3~20の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数6~20の1価芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計数3~20の1価の複素環式基、-OR’、-SR’、-N(R’)2または重合体鎖を有する1価の基を示す。各R’は炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、炭素数6~18の1価の芳香族炭化水素基または炭素原子とN、S、O、Se、Teから選択される異項原子との合計原子数3~18の1価の複素環式基を示す。上記Zの炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素、合計原子数3~20の1価の複素環式基、カルボキシル基、R7の水素は、それぞれ、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数1~20のアルキル基に置換されてもよい。nは3~1000の整数、mは3~1000の整数、tは3~1000の整数を表すが、n及びtの一方は含まれていなくてもよい。Rは炭素数1~20の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数6~20のアリール基、又は炭素数7~20のアラルキル基を表す。Xは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。Yは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。pは1~10の整数を表すが、含まれていなくてもよい。R8は、H又はR3を示し、R9はH又はR4を示す。R3及びR4は保護基を示す。R8+R9のHの割合は60%以上である。R5は、H又はCH3を示し、R6も、H又はCH3を示す。)

【請求項2】
前記R8及びR9が、Hである請求項1に記載のブロック共重合体。

【請求項3】
前記n、m、tが、m/(n+t)≦1である請求項1又は2に記載のブロック共重合体。

【請求項4】
請求項1~3の何れか一項に記載のブロック共重合体で被覆されている無機ナノ粒子。

【請求項5】
請求項4に記載の無機ナノ粒子が有機溶媒に分散している液体組成物。

【請求項6】
請求項4に記載の無機ナノ粒子を含むフィルム。

【請求項7】
下記式(2)で表される付加解裂型連鎖移動反応(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer)に用いられる化合物を含む有機溶媒下で、
(a)下記式(3)で表されるラジカル重合可能な疎水性ビニル系モノマーをリビングラジカル重合させる工程、
(b)下記式(4)で表されるラジカル重合可能なビニル系モノマーをリビングラジカル重合させる工程、
(c)得られたリビングポリマーのR3及びR4を脱保護し、ヒドロキシ基を形成する工程、
を含むカテコールセグメントを含むブロック共重合体の製造方法。
【化2】


(式中、R1は炭素数1~18の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、炭素数6~18の1価の芳香族炭化水素基または炭素原子とN、S、O、Se、Teから選択される異項原子との合計数3~18の1価の複素環式基を示す。前記R1の炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、炭素数6~18の1価の芳香族炭化水素基、合計数3~18の1価の複素環式基の水素は、それぞれ、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数1~20のアルキル基に置換されてもよい。Zは水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基、炭素原子とN、S、O、Se、Teから選択される異項原子との合計原子数3~20の1価の複素環式基、-OH、-SR7、―N(R72、―OC(=O)R7、-C(=O)OR7、-C(=O)N(R72、-P(=O)(OR72、または-P(=O)(R72を示す。上記R7は、炭素数1~20のアルキル基、炭素数3~20の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数6~20の1価芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計数3~20の1価の複素環式基、-OR’、-SR’、-N(R’)2または重合体鎖を有する1価の基を示す。各R’は炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、炭素数6~18の1価の芳香族炭化水素基または炭素原子とN、S、O、Se、Teから選択される異項原子との合計原子数3~18の1価の複素環式基を示す。上記Zの炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素、合計原子数3~20の1価の複素環式基、カルボキシル基、R7の水素は、それぞれ、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数1~20のアルキル基に置換されてもよい。)
【化3】


(式中、R2は、炭素数1~20の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数6~20のアリール基、又は炭素数7~20のアラルキル基を表す。Xは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。R5は、H又はCH3を示す。)
【化4】


(式中、R3及びR4は、保護基を表す。R6は、H又はCH3を示す。Yは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。pは1~10の整数を表すが、含まれていなくてもよい。)

【請求項8】
前記(b)工程と前記(c)工程の間に、前記(a)工程を再度実施する請求項7に記載のカテコールセグメントを含むブロック共重合体の製造方法。

【請求項9】
前記(a)工程及び前記(b)工程の順序を入れ替える請求項7に記載のカテコールセグメントを含むブロック共重合体の製造方法。

【請求項10】
請求項7~9の何れか一項に記載のカテコールセグメントを含むブロック共重合体の製造方法の後に、
(d)無機塩又は無機塩を溶解した溶液を添加する工程、
を更に含むカテコールセグメントを含むブロック共重合体で被覆されている無機ナノ粒子の製造方法。
国際特許分類(IPC)
Fターム
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出願権利状態 登録
参考情報 (研究プロジェクト等) さきがけ 分子技術と新機能創出 領域
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