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(In Japanese)アモルファス酸化物系正極活物質、その製造方法及びその用途

Patent code P190016019
File No. (S2016-0588-N0)
Posted date May 9, 2019
Application number P2018-508899
Date of filing Mar 8, 2017
International application number JP2017009294
International publication number WO2017169599
Date of international filing Mar 8, 2017
Date of international publication Oct 5, 2017
Priority data
  • P2016-070298 (Mar 31, 2016) JP
Inventor
  • (In Japanese)林 晃敏
  • (In Japanese)辰巳砂 昌弘
Applicant
  • (In Japanese)公立大学法人大阪府立大学
Title (In Japanese)アモルファス酸化物系正極活物質、その製造方法及びその用途
Abstract (In Japanese)全固体二次電池用の正極の作製原料であるアモルファス酸化物系正極活物質であり、前記アモルファス酸化物系正極活物質が(i)Li及びNaから選択されるアルカリ金属と、Co、Ni、Mn、Fe、Cr、V、Cu、Ti、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru及びSnから選択される第2金属と、リン酸イオン、硫酸イオン、硼酸イオン、ケイ酸イオン、アルミン酸イオン、ゲルマン酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン及びハロゲン化物イオンから選択されるイオン種と、酸素原子(但し、イオン種を構成する酸素原子を除く)とを含み、(ii)少なくともアモルファス相を含み、かつ(iii)20μm以上の厚さの正極の作製原料であるアモルファス酸化物系正極活物質。
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

リチウムイオン二次電池は、高電圧、高容量を有するため、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ノートパソコン、電気自動車等の電源として多用されている。一般に流通しているリチウム二次電池は、電解質として、電解塩を非水系溶媒に溶解した液状電解質を使用している。非水系溶媒には、可燃性の溶媒が多く含まれているため、安全性の確保が望まれている。
安全性を確保するために、非水系溶媒を使用せずに、電解質を固体材料から形成する、いわゆる固体電解質を使用した全固体二次電池が提案されている。この固体材料としては、Li2S-P2S5で表される硫化物系固体電解質が多く報告されている。しかし、硫化物系固体電解質は、その製造原料に硫化物を使用するため、作業性の観点からの課題があった。そこで、硫化物系ではない固体電解質として、本願出願人は、酸化物系の固体電解質を提案している(特開2015-76854号公報:特許文献1)。

酸化物系の固体電解質は、例えば、それを用いて固体電解質層を形成する場合、焼結する必要がある。その焼結温度が高すぎると、正極や負極と一緒に高温焼結した際に、電極と電解質の界面で高抵抗相が形成されることが知られている。特許文献1では、焼結温度を低下させることができ、その結果、高抵抗相の形成を抑制できている。
一方、全固体二次電池は、固体電荷質層以外にも、正極及び負極が構成要件として必要とされる。特許文献1の実施例では、正極を構成する正極活物質としてLiCoO2が使用されている。上記した界面での高抵抗相の形成を抑制し、電子伝導性を有する正極活物質としてのLixMyPOzが提案されている(Sabi等、Journal of Power Soureces,258(2014),p.54-60:非特許文献1)。非特許文献1では、正極活物質を含む正極を、固体電解質層上にスパッタ法により形成する技術が提案されており、その形成時に固体電解質層に加えられる熱を抑制できるので、高抵抗相の形成が抑制される、とされている。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、アモルファス酸化物系正極活物質、その製造方法及びその用途に関する。更に詳しくは、本発明は、比較的厚膜の正極でも高い導電率を示し得るアモルファス酸化物系正極活物質、その製造方法、それを含む正極及び全固体二次電池に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
全固体二次電池用の正極の作製原料であるアモルファス酸化物系正極活物質であり、
前記アモルファス酸化物系正極活物質が
(i)Li及びNaから選択されるアルカリ金属と、Co、Ni、Mn、Fe、Cr、V、Cu、Ti、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru及びSnから選択される第2金属と、リン酸イオン、硫酸イオン、硼酸イオン、ケイ酸イオン、アルミン酸イオン、ゲルマン酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン及びハロゲン化物イオンから選択されるイオン種と、酸素原子(但し、イオン種を構成する酸素原子を除く)とを含み、
(ii)少なくともアモルファス相を含み、かつ
(iii)20μm以上の厚さの正極の作製原料である
アモルファス酸化物系正極活物質。

【請求項2】
 
Li及びNaから選択されるアルカリ金属と、Co、Ni、Mn、Fe、Cr、V、Cu、Ti、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru及びSnから選択される第2金属と、リン酸イオン、硫酸イオン、硼酸イオン、ケイ酸イオン、アルミン酸イオン、ゲルマン酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン及びハロゲン化物イオンから選択されるイオン種と、酸素原子(但し、イオン種を構成する酸素原子を除く)とを含み、アモルファス状態であり、20μm以上の厚さの全固体二次電池用の正極の作製原料である請求項1に記載のアモルファス酸化物系正極活物質。

【請求項3】
 
前記アモルファス酸化物系正極活物質は、そのXRDパターンにおける最小2θでのピークが、0.5以上の半値幅となるアモルファス状態を示す請求項1に記載のアモルファス酸化物系正極活物質。

【請求項4】
 
前記アモルファス酸化物系正極活物質が、アモルファス相と結晶質相とを含む請求項3に記載のアモルファス酸化物系正極活物質。

【請求項5】
 
前記アモルファス酸化物系正極活物質が、アルカリ金属酸化物及びアルカリ金属塩に由来する成分を含み、前記アルカリ金属酸化物が、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、Li2MnO3、Li(Ni,Co,Mn)O2、Li2TiO3、LiFeO2、LiCrO2、Li2CuO2、LiCuO2、LiMoO2、Li2RuO3、Li3NbO4、Li3V2(PO43、LiMn2O4及びLi(Ni,Mn)O4のリチウム系化合物と、NaCoO2、NaNiO2、NaMnO2、Na2MnO3、Na(Ni,Co,Mn)O2、NaFeO2、Na2TiO3、NaCrO2、Na2CuO2、NaCuO2、NaMoO2、Na2RuO3、Na3NbO4、Na3V2(PO43、NaMn2O4及びNa(Ni,Mn)O4のナトリウム系化合物とからなる群から選択され、前記アルカリ金属塩が、AxByOz(式中、AはLi又はNaであり、BはP,S,B,C,Si,Al,Ge及びNから選択され、xは1以上、yは1以上、zは1以上であり、かつx、y及びzは化学量論的に可能な値である)及びAX(AはLi又はNaであり、XはF,Cl,Br及びIから選択される)から選択される請求項1に記載のアモルファス酸化物系正極活物質。

【請求項6】
 
前記アルカリ金属酸化物に由来する成分とアルカリ金属塩に由来する成分とが、前記アモルファス酸化物系正極活物質中に、1:9~9:1のモル比で存在する請求項3に記載のアモルファス酸化物系正極活物質。

【請求項7】
 
前記アモルファス酸化物系正極活物質が、LiCoO2と、Li3PO4及び/又はLi2SO4とに由来する成分を含む請求項1に記載のアモルファス酸化物系正極活物質。

【請求項8】
 
請求項1に記載のアモルファス酸化物系正極活物質の製造方法であって、前記アモルファス酸化物系正極活物質が、その原料をメカニカルミリングにより混合することで得られるアモルファス酸化物系正極活物質の製造方法。

【請求項9】
 
請求項1に記載のアモルファス酸化物系正極活物質を含み、20μm以上の厚さを有する正極。

【請求項10】
 
請求項9に記載の正極、負極、及び前記正極と前記負極間に位置する固体電解質層とを少なくとも備える全固体二次電池。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2018508899thum.jpg
State of application right Published
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