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全固体二次電池用の複合正極活物質、その製造方法、正極及び全固体二次電池

国内特許コード P190016210
整理番号 (S2016-1008-N0)
掲載日 2019年7月26日
出願番号 特願2018-535657
出願日 平成29年8月21日(2017.8.21)
国際出願番号 JP2017029731
国際公開番号 WO2018038037
国際出願日 平成29年8月21日(2017.8.21)
国際公開日 平成30年3月1日(2018.3.1)
優先権データ
  • 特願2016-162003 (2016.8.22) JP
発明者
  • 綿野 哲
  • 仲村 英也
出願人
  • 公立大学法人大阪府立大学
発明の名称 全固体二次電池用の複合正極活物質、その製造方法、正極及び全固体二次電池
発明の概要 粒子状の正極活物質とその表面を被覆する硫化物系の固体電解質層とを含む全固体二次電池用の複合正極活物質であり、前記複合正極活物質が、前記複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、1.3倍以上の平均円磨度を有する複合正極活物質。
従来技術、競合技術の概要

リチウム二次電池は、高電圧、高容量を有するため、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ノートパソコン、電気自動車等の電源として多用されている。一般に流通しているリチウム二次電池は、電解質として、電解塩を非水系溶媒に溶解した液状電解質を使用している。非水系溶媒には、可燃性の溶媒が多く含まれているため、安全性の確保が望まれている。
安全性を確保するために、非水系溶媒を使用せずに、電解質を固体材料から形成する、いわゆる固体電解質を使用した全固体リチウム二次電池が提案されている。この電池の正極には、正極活物質、導電材、電解質等の様々な成分が含まれている。例えば、特開2007-149438号公報(特許文献1)の図1では、複数の粒子状の正極活物質を固体電解質の層内に含む正極用の複合体が提案されている。

産業上の利用分野

本発明は、全固体二次電池用の複合正極活物質、その製造方法、正極及び全固体二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、充放電特性の向上した全固体二次電池用の複合正極活物質、その製造方法、正極及び全固体二次電池に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
粒子状の正極活物質とその表面を被覆する硫化物系の固体電解質層とを含む全固体二次電池用の複合正極活物質であり、前記複合正極活物質が、前記複合正極活物質内核の正極活物質と比較して、1.3倍以上の平均円磨度Rave(ここで、平均円磨度Raveは下記式(1)及び(2)で規定された値である
【数1】
(省略)
:上記式中、Npは測定粒子個数、Rjは個々の粒子の円磨度、median()は括弧内の数値群の中央値、r1、r2...rnは測定対象となる粒子の2次元投影図における各凸部の曲率半径、nは曲率半径の測定対象となる凸部の総数、rAは測定対象となる粒子の円相当半径を示す。)
を有する複合正極活物質。

【請求項2】
前記複合正極活物質が0.3~1.0の平均円磨度を、前記複合正極活物質内核の正極活物質が0.1~0.5の平均円磨度を有する請求項1に記載の複合正極活物質。

【請求項3】
複合正極活物質の中位径を、内核の正極活物質の中位径で除した中位径比が0.8~1.3であり、かつ、複合正極活物質の粒子径分布変動係数を、内核の正極活物質の粒子径分布変動係数で除した変動係数比が0.5~2.0である請求項1に記載の複合正極活物質。

【請求項4】
前記複合正極活物質が、前記正極活物質と固体電解質層とを100:1~50(質量比)の割合で含む請求項1に記載の複合正極活物質。

【請求項5】
前記正極活物質が、0.1~100μmの中位径を有する請求項1に記載の複合正極活物質。

【請求項6】
前記固体電解質層が、前記正極活物質の表面を50%以上被覆する請求項1に記載の複合正極活物質。

【請求項7】
前記正極活物質が、全固体二次電池の充放電に応じて金属イオンを挿入及び脱離し得る物質である請求項1に記載の複合正極活物質。

【請求項8】
前記正極活物質が、
(i)Li又はNaのアルカリ金属;
(ii)Li、Na、Mg、In、Cu及びMnから選択される金属と、Sn、Si、Al、Ge、Sb及びPから選択される元素との化合物;
(iii)Li又はNaと、Co、Ni、Mn、Al、Mg、Co、Fe、Zn、Ti、V及びSiから選択される元素とを含む酸化物、窒化物又はリン酸塩;
(iv)V、Mo、Ti及びFeから選択される金属の酸化物又は硫化物;及び
(v)グラファイト及びハードカーボン
から選択され、
前記固体電解質層が、Li4-xGe1-xx4、Li2S-GeS2、Li7311、Li6PS5Cl、Li3.833Sn0.833As0.1664、Li10SnP212、Li2S-SiS2-Li3N、Li9.54Sn1.741.4411.7Cl0.3、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LixMOy(MはSi、P、Ge、B、Al、Ga、In)、LiI-Li2S-P25、LiI-Li2S-B23、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P25、LiI-Li3PO4-P25及びLi2S-P25のリチウム系の固体電解質;Na3PS4、Na2S-GeS2-Ga23、Na2S-GeS2、Na3Zr2Si2PO12、Na2S-SiS2、NaI-Na2S-SiS2、NaI-Na2S-P25、NaI-Na2S-B23、Na3PO4-Na2S-Si2S、Na3PO4-Na2S-SiS2、NaPO4-Na2S-SiS、NaI-Na2S-P25、NaI-Na3PO4-P25及びNa2S-P25のナトリウム系の固体電解質で表される電解質の層から選択される請求項7に記載の複合正極活物質。

【請求項9】
前記正極活物質が、Li、LiM(Mは、Sn、Si、Al、Ge、Sb又はP)、MgxM(MはSn、Ge又はSb)、MySb(MはIn、Cu又はMn)、LiCoO2、LiNiO2、LiMn24、Li0.44MnO2、LiNi0.5Mn0.52、LiCo1/3Ni1/3Mn1/32、Li1+xMn2-x-yy4(Mは、Al、Mg、Co、Fe、Ni及びZnから選ばれる1種以上の金属元素)、LixTiOy、LixSiyz、LiFeO2、LiCoN、LiMPO4(MはFe、Mn、Co又はNi)、Li32(PO4)3、V25、MoO3、TiS2、FeS、グラファイト及びハードカーボンのリチウムを前記金属イオンとするもの、
Na、NaM(Mは、Sn、Si、Al、Ge、Sb又はP)、MgxM(MはSn、Ge又はSb)、MySb(MはIn、Cu又はMn)、NaCoO2、NaNiO2、NaMn24、Na0.44MnO2、NaNi0.5Mn0.52、NaCo1/3Ni1/3Mn1/32、Na1+xMn2-x-yy4(Mは、Al、Mg、Co、Fe、Ni及びZnから選ばれる1種以上の金属元素)、NaxTiOy、NaxSiyz、NaFeO2、NaCoN、NaMPO4(MはFe、Mn、Co又はNi)、Na32(PO4)3、V25、MoO3、TiS2、FeS、グラファイト及びハードカーボンのナトリウムを前記金属イオンとするもの
から選択される請求項8に記載の複合正極活物質。

【請求項10】
粒子状の正極活物質とその表面を被覆する硫化物系の固体電解質層を含む複合正極活物質から構成された全固体二次電池用の正極であって、前記正極の断面写真から算出された接触率に面積占有率を乗じた数値が、40%以上を示し、
前記接触率が、前記正極活物質の界面の長さに対する前記正極活物質と前記固体電解質層が接触する界面の長さのパーセンテージであり、前記面積占有率が、正極活物質の面積占有率である正極。

【請求項11】
請求項1に記載の複合正極活物質を含む請求項10に記載の正極。

【請求項12】
請求項10に記載の正極と、負極と、前記正極及び負極間に位置する固体電解質層とを含む全固体二次電池。

【請求項13】
請求項1に記載の複合正極活物質の製造方法であって、前記製造方法が、低水分濃度の不活性ガス雰囲気下で、粒子状の正極活物質と硫化物系の固体電解質とを乾式粒子複合化法に付す工程を含み、前記乾式粒子複合化法が、高速衝撃方式、圧縮せん断方式、衝撃圧縮せん断方式及び混合せん断摩擦方式から選択される複合正極活物質の製造方法。
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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出願権利状態 公開
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