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ブロック共重合体、多層構造体、固体高分子膜、燃料電池、多層構造体の製造方法、及び無機ナノ粒子を含む多層構造体の製造方法 新技術説明会

国内特許コード P190016214
整理番号 (K105P18)
掲載日 2019年7月26日
出願番号 特願2018-531901
出願日 平成29年8月1日(2017.8.1)
国際出願番号 JP2017027793
国際公開番号 WO2018025828
国際出願日 平成29年8月1日(2017.8.1)
国際公開日 平成30年2月8日(2018.2.8)
優先権データ
  • 特願2016-154294 (2016.8.5) JP
発明者
  • 藪 浩
出願人
  • 国立研究開発法人科学技術振興機構
発明の名称 ブロック共重合体、多層構造体、固体高分子膜、燃料電池、多層構造体の製造方法、及び無機ナノ粒子を含む多層構造体の製造方法 新技術説明会
発明の概要 中性溶媒雰囲気で使用でき、且つナノ粒子を含んだ固体高分子膜を作製できるブロック共重合体を提供することを課題とする。
下記式(1)で表されるブロック共重合体で課題を解決できる。
【化1】
(省略)
(R1は炭素数1~20の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数6~20のアリール基、又は炭素数7~20のアラルキル基を表す。R2は酸解離定数pKaが0.5以上、7以下の官能基を有する基を表す。R、R4及びR5は、それぞれ、H又は炭素数1~20の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基を示す。R6、R7及びR8は、それぞれ、水素、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボニル基を表す。Xは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。Yは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。pは1~10の整数を表すが、含まれていなくてもよい。nは3~1000の整数、mは3~1000の整数、tは3~1000の整数を表すが、nは含まれていなくてもよい。n,m,tの並びは任意でよいが、nが含まれる場合は、n及びmは隣接する。)
従来技術、競合技術の概要

燃料電池は、水素と酸素を化学反応させて電気を発電する装置であり、エネルギー効率が高く、環境汚染物質の排出がほとんどない。そのため、地球環境に配慮した新しい発電システムとして、さらなる普及が期待されている。燃料電池には、燃料ガスが供給されるアノード電極と、酸化剤ガスが供給されるカソード電極と、各電極間に設けられ、アノード電極からカソード電極へプロトンを伝導する固体高分子膜が構成要素として含まれている。

上記構成要素のうち、プロトンを伝導する固体高分子膜としては、ナフィオン(Nafion、登録商標)が知られている。ナフィオンは、スルホン化テトラフルオロエチレンコポリマーであり、ポリテトラフルオロエチレン骨格鎖の末端にグラフトされたスルホン酸基がマイナスチャージを有するので、それらの間をプラスチャージされたプロトン基が移動することが容易となり、プロトン伝導度が高くなる。

また、ナフィオンは1960年代に開発されてから、様々な他のポリマーとブレンドされ、安定性等の改良もなされているため、燃料電池の固体高分子膜としてナフィオンが採用されている例は多い。しかしながら、ナフィオンは、スルホン酸基を有することから強酸性であり、中性溶媒雰囲気で使用ができないという問題がある(特許文献1参照)。

上記問題点を解決するため、Feイオン、Coイオン、Ruイオン、Znイオン、Niイオンの群から選択されるいずれか1又は2以上の金属イオンと、ビス(ターピリジル)ベンゼンとからなる有機/金属ハイブリッドポリマーのフィルムにより、中性溶媒雰囲気でプロトン伝導ができるポリマーフィルムが知られている(特許文献1参照)。

また、燃料電池の分野においては、アノード電極及びカソード電極を構成する要素中に、水分の保持能力に優れた貴金属のナノ粒子を含ませることが記載されている(特許文献2参照)。

産業上の利用分野

本発明は、ブロック共重合体、多層構造体、固体高分子膜、燃料電池、多層構造体の製造方法、及び無機ナノ粒子を含む多層構造体の製造方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
下記式(1)で表されるブロック共重合体。
【化1】
(省略)
(R1は炭素数1~20の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数6~20のアリール基、又は炭素数7~20のアラルキル基を表す。R2は酸解離定数pKaが0.5以上、7以下の官能基を有する基を表す。R、R4及びR5は、それぞれ、H又は炭素数1~20の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基を示す。R6、R7及びR8は、それぞれ、水素、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボニル基を表す。Xは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。Yは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。pは1~10の整数を表すが、含まれていなくてもよい。nは3~1000の整数、mは3~1000の整数、tは3~1000の整数を表すが、nは含まれていなくてもよい。n,m,tの並びは任意でよいが、nが含まれる場合は、n及びmは隣接する。)

【請求項2】
前記m、n、tが、m+n/m+n+t=0.2~0.8である、
請求項1に記載のブロック共重合体。

【請求項3】
前記nが含まれる、請求項1又は2に記載のブロック共重合体。

【請求項4】
請求項1~3の何れか一項に記載のブロック共重合体のm及びnで表される親水性セグメント及びtで表される疎水性セグメントが、ミクロ層分離した層構造を有する、
多層構造体。

【請求項5】
前記多層構造体の厚さが20nm~500nmである、
請求項4に記載の多層構造体。

【請求項6】
前記親水性セグメントからなるミクロ層が無機ナノ粒子を含む、
請求項4又は5に記載の多層構造体。

【請求項7】
前記親水性セグメントがカテコール基及びキノンを含む、
請求項6に記載の多層構造体。

【請求項8】
請求項4~7の何れか一項に記載の多層構造体を含む、
燃料電池のセパレータ用の固体高分子膜。

【請求項9】
請求項8に記載の固体高分子膜、アノード電極及びカソード電極を含む、
燃料電池。

【請求項10】
下記式(1)で表されるブロック共重合体を有機溶媒に溶解してブロック共重合体溶液を作製する工程、
前記ブロック共重合体溶液をキャストするキャスト工程、
キャストされた前記ブロック共重合体溶液の溶媒を蒸発させることで、前記ブロック共重合体のm及びnで表される親水性セグメント及びtで表される疎水性セグメントが、ミクロ層分離した多層構造体を作製する多層構造体作製工程、
を含む、多層構造体の製造方法。
【化2】
(省略)
(R1は炭素数1~20の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数6~20のアリール基、又は炭素数7~20のアラルキル基を表す。R2は酸解離定数pKaが0.5以上、7以下の官能基を有する基を表す。R、R4及びR5は、それぞれ、H又は炭素数1~20の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基を示す。R6、R7及びR8は、それぞれ、水素、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボニル基を表す。Xは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。Yは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。pは1~10の整数を表すが、含まれていなくてもよい。nは3~1000の整数、mは3~1000の整数、tは3~1000の整数を表すが、nは含まれていなくてもよい。n,m,tの並びは任意でよいが、nが含まれる場合は、n及びmは隣接する。)

【請求項11】
前記nが含まれる、請求項10に記載の多層構造体の製造方法。

【請求項12】
無機イオンを含む溶液に請求項10又は11に記載の製造方法で製造した多層構造体を浸漬する浸漬工程、
前記無機イオンが、多層構造体のmで表されるセグメントのカテコール基により還元され、mで表されるセグメントを含むミクロ層中に無機ナノ粒子を作製する無機ナノ粒子作製工程、
を含む、無機ナノ粒子を含む多層構造体の製造方法。

【請求項13】
カテコール基を含む親水性セグメント、
前記カテコール基を含む親水性セグメントより疎水性の置換を含む疎水性セグメント、
および、
必要に応じて含まれる、酸解離定数pKaが0.5以上、7以下の官能基を含む親水性セグメント、
を含み、
前記酸解離定数pKaが0.5以上、7以下の官能基を含む親水性セグメントが含まれる場合は、前記カテコール基を含む親水性セグメントに隣接する、
ブロック共重合体。

【請求項14】
前記酸解離定数pKaが0.5以上、7以下の官能基を含む親水性セグメントが含まれる、請求項13に記載のブロック共重合体。

【請求項15】
請求項13又は14に記載のブロック共重合体の親水性セグメント及び疎水性セグメントが、ミクロ層分離した層構造を有する、
多層構造体。

【請求項16】
前記多層構造体の厚さが20nm~500nmである、
請求項15に記載の多層構造体。

【請求項17】
前記親水性セグメントからなるミクロ層が無機ナノ粒子を含む、
請求項15又は16に記載の多層構造体。

【請求項18】
前記親水性セグメントがカテコール基及びキノンを含む、
請求項17に記載の多層構造体。

【請求項19】
請求項15~18の何れか一項に記載の多層構造体を含む、
燃料電池のセパレータ用の固体高分子膜。

【請求項20】
請求項19に記載の固体高分子膜、アノード電極及びカソード電極を含む、
燃料電池。
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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JP2018531901thum.jpg
出願権利状態 公開
参考情報 (研究プロジェクト等) さきがけ 分子技術と新機能創出 領域
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