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METHOD FOR SYNTHESIZING TETRAALKYL NITRILOACETIC ACID DIACETAMIDE COMPOUND UPDATE_EN

Patent code P190016235
File No. 14121
Posted date Aug 2, 2019
Application number P2017-182484
Publication number P2019-055929A
Date of filing Sep 22, 2017
Date of publication of application Apr 11, 2019
Inventor
  • (In Japanese)下条 晃司郎
  • (In Japanese)長縄 弘親
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人日本原子力研究開発機構
Title METHOD FOR SYNTHESIZING TETRAALKYL NITRILOACETIC ACID DIACETAMIDE COMPOUND UPDATE_EN
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for synthesizing a tetraalkyl nitriloacetic acid diacetamide compound that can be used as an extractant for a rare metal, a noble metal and the like.
SOLUTION: The method for synthesizing a tetraalkyl nitriloacetic acid diacetamide compound represented by the general formula (1) comprises performing dehydration by reacting nitrilotriacetic acid with a dehydrating agent, then reacting the resulting nitrilotriacetic acid anhydride with a dialkylamine to produce a reaction intermediate product, further performing dehydration by similarly reacting the reaction intermediate product with a dehydrating agent, and then reacting the resulting reaction intermediate anhydride with a dialkylamine. (R1 to R4 each independently represent a hydrocarbon group, provided that the total number of carbon atoms in the hydrocarbon groups R1 to R4 is 8 to 64).
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

レアメタルや貴金属といった有価金属は、幅広い産業分野で利用されており、資源に乏しい我が国にとって、有価金属を安定的に確保することは非常に重要である。
有価金属を分離・回収・精製する方法としては、溶媒抽出法が主に利用されており、溶媒抽出法においてはリン酸系抽出剤、カルボン酸系抽出剤、オキシム系抽出剤といった工業用抽出剤が利用されている。代表的なリン酸系抽出剤としては、ホスホン酸エステルであるジ(2-エチルヘキシル)リン酸やその類似体である2-エチルヘキシルホスホン酸モノ-2-エチルヘキシルエステルが、カルボン酸系抽出剤としては、ネオデカン酸が、オキシム系抽出剤としては、2-ヒドロキシ-5-ノニルアセトフェノンオキシムや5,8-ジエチル-7-ヒドロキシ-6-ドデカオキシムが知られている。

さらに、本発明者は、近年、特定のテトラアルキルニトリロ酢酸ジアセトアミド化合物又はその塩が金属元素を抽出するための抽出剤として非常に好適であることを見出した(例えば、特許文献1、2及び3参照)。しかし、それらの抽出剤は合成方法が複雑で、製造コストが高く、現状ではコストパフォーマンスが良いとは言いがたい。

既知のテトラアルキルニトリロ酢酸ジアセトアミド化合物の合成方法として、下記(a)~(c)の工程を含む製造方法が挙げられる。
(a)2-ハロゲン化アセチルハライドに対するジアルキルアミンの求核置換反応によって、2-ハロゲノ-N,N-ジアルキルアセトアミドを得る工程。
【化1】
(省略)
(b)2-ハロゲノ-N,N-ジアルキルアセトアミドに対するイミノジ酢酸の求核置換反応によって、ニトリロ三酢酸誘導体を得る工程。
【化2】
(省略)
(c)ニトリロ三酢酸誘導体の1つのカルボキシル基をジアルキルアミンでアミド化することによって、テトラアルキルニトリロ酢酸ジアセトアミド化合物を得る工程。
【化3】
(省略)
(式中、R1、R2、R3、及びR4は、それぞれ同一種又は異種の炭化水素基を表す。
但し、R1、R2、R3、及びR4の炭化水素基の炭素数の合計が、8~64である。)

この合成方法において反応溶媒に用いられるジクロロメタンは、化審法、労働安全衛生法、大気汚染防止法、水質汚濁防止法、PRTR法などに規定された有害な物質であり、使用しないことが好ましい。また、塩化クロロアセチルは医薬用外劇物に区分され、反応性が高すぎるため、強い刺激性や腐食性がある。水と激しく反応して強い発熱を起こし、塩化水素が生じるため、使用しないことが好ましい。また、縮合剤である水溶性カルボジイミド(WSC)は、高価な薬品であるため、それを原料として合成されたテトラアルキルニトリロ酢酸ジアセトアミドの製造コストは高くなる。このことは、抽出分離性能が優れているため抽出分離工程の効率化の効果が大きい反面、金属抽出剤コストが高価となるため、全体的なコストダウンには結びつかないことを示す。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、テトラアルキルニトリロ酢酸ジアセトアミド化合物の合成方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
下記一般式(1)で表される化合物を合成する方法であって、下記工程(I)及び(II)を含むことを特徴とする方法。
【化1】
 
(省略)
(式(1)中、R1、R2、R3、及びR4は、それぞれ同一種又は異種の炭化水素基を表す。但し、R1、R2、R3、及びR4の炭化水素基の炭素数の合計が、8~64である。)

工程(I)
ニトリロ三酢酸(i)を無水化してニトリロ三酢酸無水物(ii)を得、これにジアルキルアミンNHR1R2を反応させて、ニトリロ三酢酸誘導体(iii)を得る工程。
【化2】
 
(省略)
工程(II)
ニトリロ三酢酸誘導体(iii)を無水化してニトリロ三酢酸誘導体無水物(iv)を得、これにジアルキルアミンNHR3R4を反応させて一般式(1)で表される化合物を得る工程。
【化3】
 
(省略)

【請求項2】
 
工程(I)及び工程(II)で使用される無水化剤が無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸またはこれらの混合物である、請求項1に記載の方法。

【請求項3】
 
工程(I)及び工程(II)において、ニトリロ三酢酸(i)又はニトリロ三酢酸誘導体(iii)に対し、2~6当量の無水化剤を反応させる、請求項1又は2に記載の方法。

【請求項4】
 
工程(I)及び工程(II)において、ニトリロ三酢酸(i)又はニトリロ三酢酸誘導体(iii)を無水化したのちに未反応の無水化剤を減圧留去する操作を行う、請求項1~3
のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】
 
工程(I)及び工程(II)において、ニトリロ三酢酸(i)又はニトリロ三酢酸誘導体(iii)の無水化反応に使用される溶媒がピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはこれらの混合物である、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】
 
工程(I)及び工程(II)において、ニトリロ三酢酸無水物(ii)又はニトリロ三酢酸誘導体無水物(iv)に対し、1.0~1.1当量のジアルキルアミンを反応させる、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】
 
一般式(1)で表される化合物が下記のいずれかである、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。
【化4】
 
(省略)

【請求項8】
 
一般式(1)で表される化合物がテトラオクチルニトリロ酢酸ジアセトアミドである、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2017182484thum.jpg
State of application right Published
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