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14族金属リチウム化合物の製造方法 NEW

国内特許コード P190016301
整理番号 08373
掲載日 2019年8月23日
出願番号 特願2015-044297
公開番号 特開2016-164127
登録番号 特許第6452500号
出願日 平成27年3月6日(2015.3.6)
公開日 平成28年9月8日(2016.9.8)
登録日 平成30年12月21日(2018.12.21)
発明者
  • 内山 真伸
  • 王 超
  • 王 東宇
出願人
  • 国立研究開発法人理化学研究所
発明の名称 14族金属リチウム化合物の製造方法 NEW
発明の概要 【課題】温和な条件下定量的に14族金属リチウム化合物を製造する方法の提供。
【解決手段】式(1):R4-nMXn(1)で表される化合物及びリチウムを、式(2)又は式(3)で表される多環芳香族化合物の存在下反応させる、式(4):R4-nMLin(4)で表される14族金属リチウム化合物の製造方法。[式(1)、式(2)中、Rは炭化水素基、Mは、Si、Ge及びSnから選ばれる金属原子、Xはハロゲン原子又はRM-(R及びMは前述の通り)、nは1又は2]
(式省略)
従来技術、競合技術の概要 14族金属リチウム化合物、特に、有機スズリチウム類は有機リチウム(炭素陰イオン)の類似物として、合成試薬(特に、Stilleカップリングが有名である)、有機金属触媒前駆体や重合開始剤などとして、学術研究と工業生産の様々な分野に運用されている。

これまで、有機スズリチウムについて主な合成方法は以下の四つであった。
<1> Wittigら(1950年)(非特許文献1-2)、そしてGilmanら(1952年)(非特許文献3)が開発したアルキルリチウムRLiと二有機スズR2Sn(II)あるいは二塩化スズCl2Sn(II)からの合成法。
<2> Wittigら(1951年)(非特許文献3-4)が発見した液体アンモニウム中リチウム金属とハロゲン化三有機スズ R3SnX(X:ハロゲン)から酸化的リチウム挿入反応による合成法。その後(1962年)、Gilmanら(非特許文献4)、Tamboskiら(非特許文献5)は液体アンモニウムの代わりにもっと使いやすいTHFを溶媒として上記の合成を達成した。さらに、1997年に、(R3Sn)2Oを基質としてリチウム金属との反応により、スズリチウムの合成法(特許文献1)またはR2SnX2を基質としてリチウム金属との反応により、スズジリチウム(R2SnLi2)の合成法(特許文献2)も報告された。
<3> Stillら(1977年)が報告したR3SnX(X:ハロゲン)とRLiからハロゲン-リチウム交換反応によっての合成法(非特許文献6)。
<4> Stillら(1978年)が報告したR3SnHとジイソプロピルアミド(LDA)から脱プロトン化反応による合成法(非特許文献7)。
以上の方法は、現在広範囲で使用されているが、下記の如く幾つかの大きな問題が有り、この試薬の研究と応用は大きく限られていた(非特許文献8)。
<1> 低収率、低選択性:上記の方法では、通常低収率(90%以上は望めない)であり、大量の副生成物が伴うこと。
<2> 低原子効率:上記の方法では、一般的に大過剰なスズ源または他の原料が必要となる。
<3> 保存困難:上記の方法から生成したスズリチウムは低温下でも不安定であり、急速に分解するため、要時調製が必須だった(非特許文献9-10)。
産業上の利用分野 本発明は、高効率・迅速かつ簡便な14族金属リチウム化合物の製造方法とその応用に関する。
特許請求の範囲 【請求項1】
一般式(1):
R4-nMXn (1)
[一般式(1)中、Rは炭化水素基を示し、Mは、Si、Ge及びSnから選ばれる金属原子を示し、Xはハロゲン原子又はR3M-(R及びMは前述の通り)を示し、nは1又は2を示す。]
で表される化合物及び
リチウムを、
ナフタレン、アントラセン又は4,4’-ジ-tert-ブチルビフェニルの存在下、反応させることを特徴とする、一般式(4)
R4-nMLin (4)
[一般式(4)中、R、M及びnは、前記と同じものを示す。]
で表される14族金属リチウム化合物の製造方法。

【請求項2】
一般式(1)において、MがSnであることを特徴とする請求項1記載の14族金属リチウム化合物の製造方法。

【請求項3】
一般式(4):
R4-nMLin (4)
[一般式(4)中、Rは炭化水素基を示し、Mは、Si、Ge及びSnから選ばれる金属原子を示し、nは1又は2を示す。]
で表される14族金属リチウム化合物と、
ナフタレン、アントラセン及び4,4’-ジ-tert-ブチルビフェニルから選ばれる少なくとも一種の多環芳香族化合物
とを含む組成物。

【請求項4】
ナフタレン、アントラセン又は4,4’-ジ-tert-ブチルビフェニル
を共存させることを特徴とする、
一般式(4):
R4-nMLin (4)
[一般式(4)中、Rは炭化水素基を示し、Mは、Si、Ge及びSnから選ばれる金属原子を示し、nは1又は2を示す。]
で表される14族金属リチウム化合物の保存方法。
国際特許分類(IPC)
出願権利状態 登録
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