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ELECTROPHILIC AZIDIZING AGENT OR DIAZOTIZING AGENT UPDATE_EN commons

Patent code P190016311
File No. KIT18044,(S2017-1115-N0)
Posted date Aug 27, 2019
Application number P2018-217951
Publication number P2019-094331A
Date of filing Nov 21, 2018
Date of publication of application Jun 20, 2019
Priority data
  • P2017-224192 (Nov 22, 2017) JP
Inventor
  • (In Japanese)北村 充
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人九州工業大学
Title ELECTROPHILIC AZIDIZING AGENT OR DIAZOTIZING AGENT UPDATE_EN commons
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel electrophilic azidizing agent that is safe without explosibility, capable of azidizing a nucleophilic compound in an electrophilic manner.
SOLUTION: The present invention provides an azide imidazolium derivative represented by the following formula [1B] (where iPr is an isopropyl group, R5 and R6 each represent a hydrogen atom, a C1-4 alkyl group, a C1-4 alkoxy group, a halogen atom or a nitro group).
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

アジド化学は、およそ150年前に始まり、これまで多くの研究がなされ、近年においては、医学、生物学、材料科学において再び脚光を浴びている。例えば、有機アジド(R-N3)は、古くから第一級アミン等価体として利用されてきたが、最近では、アルキンとの環形成反応が、Click反応の代名詞となるほど円滑に進行することが見出され、ケミカルバイオロジーや材料分野で不可欠の化合物となっている。このClick環化は、異なる二つのユニットを分子レベルで確実に結合でき、例えばタンパク質の活性部位を探る際の基質と標識との結合や、高分子合成における確実な伸張反応などに利用されている。

また、有機アジドやアジド化剤は、爆発性を持つものが多く、合成化学に不慣れな研究者でも利用できる安全で簡便なアジド化合物合成法の開発が望まれている。現状、アジド化合物は、爆発物の製造以外では、過去30~40年間で1000t/aの商業生産量しかない。特に、有機アジドは、光標識への利用も見込まれ、有機半導体や太陽電池などの機能性材料の母核となる芳香環にアジド基を持つアリールアジドの合成法や反応剤開発の需要は非常に高い。

ところで、一般に有機アジドは、有機ハロゲン化物(R-X,X:ハロゲン;R等価体)にアジ化物イオン(N3)を反応させる求核的な手法で合成されているが、アリールアジドは合成できなかった。一方、その逆の組合せ、すなわち炭素求核種(R)に対しアジドカチオン(N3)を反応させる求電子的な手法があれば、アリールアジドを簡便に合成できると予想されるが、その実用的な合成手法はほとんどなく、芳香族化合物を求電子的にアジド化する安全な反応剤の開発が非常に望まれている。

本発明者らは、求核性化合物(求核剤)にジアゾ基(=N2)を導入する爆発性のない安全な反応剤2-アジド-1,3-ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロホスファート(ADMP)を開発している(非特許文献1参照)。従来、ジアゾ移動剤は、専らスルホニルアジド(RSO2N3)であったのに対し、ADMPは、新規な構造の反応剤であり、ナフトールや求核性の低いアミンなどの従来ジアゾ化がほとんどできなかった化合物をジアゾ化できる。また、ADMPは、取り扱いやすい固体であることも特徴であり、爆発性を持たない。これまで反応性の高いジアゾ化剤は、爆発性が高く市販されていなかったが、ADMPの有用性を本発明者らが報告するや、その年に、大手化学メーカーが販売を開始し、その後、全世界20社以上から市販されるようになった。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、求電子的アジド化剤又はジアゾ化剤に関し、詳しくは、アジドイミダゾリウム誘導体に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
下記式[1]で表されることを特徴とするアジドイミダゾリウム誘導体。
【化1】
 
(省略)
(式中、R及びR’は、それぞれ有機基を示し、Xは、対アニオンを示す。)

【請求項2】
 
R及びR’が、それぞれアリール基であることを特徴とする請求項1記載のアジドイミダゾリウム誘導体。

【請求項3】
 
下記式[1A]で表されることを特徴とする請求項1又は2記載のアジドイミダゾリウム誘導体。
【化2】
 
(省略)
(式中、R1~R4は、それぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、R5及びR6は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基を示す。)

【請求項4】
 
Xが、PF6、BF4、CF3SO3及びClから選ばれる1種であることを特徴とする請求項1~3のいずれか記載のアジドイミダゾリウム誘導体。

【請求項5】
 
下記式[1B]で表されることを特徴とする請求項1~4のいずれか記載のアジドイミダゾリウム誘導体。
【化3】
 
(省略)
(式中、iPrは、イソプロピル基を示し、R5及びR6は、それぞれ水素原子、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基を示す。)

【請求項6】
 
R5及びR6が水素原子であることを特徴とする請求項3~5のいずれか記載のアジドイミダゾリウム誘導体。

【請求項7】
 
求核性化合物のアジド化に用いられるアジド化剤であることを特徴とする請求項1~6のいずれか記載のアジドイミダゾリウム誘導体。

【請求項8】
 
求核性化合物のジアゾ化に用いられるジアゾ化剤であることを特徴とする請求項1~6のいずれか記載のアジドイミダゾリウム誘導体。

【請求項9】
 
求核性化合物が芳香族化合物であることを特徴とする請求項7又は8記載のアジドイミダゾリウム誘導体。

【請求項10】
 
下記式[2]で表されることを特徴とするイミダゾリウム誘導体。
【化4】
 
(省略)
(式中、R及びR’は、それぞれ有機基を示し、Xは、PF6、BF4、又はCF3SO3を示す。)

【請求項11】
 
R及びR’が、それぞれアリール基であることを特徴とする請求項10記載のイミダゾリウム誘導体。

【請求項12】
 
下記式[2A]で表されることを特徴とする請求項10又は11記載のイミダゾリウム誘導体。
【化5】
 
(省略)
(式中、R1~R4は、それぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、R5及びR6は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基を示す。)

【請求項13】
 
下記式[2B]で表されることを特徴とする請求項10~12のいずれか記載のイミダゾリウム誘導体。
【化6】
 
(省略)
(式中、iPrは、イソプロピル基を示し、R5及びR6は、それぞれ水素原子、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基を示す。)

【請求項14】
 
R5及びR6が水素原子であることを特徴とする請求項12又は13記載のイミダゾリウム誘導体。
IPC(International Patent Classification)
State of application right Published
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