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NANOPARTICLE-BOUND CATALYST AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, CATALYST LAYER FOR GAS DIFFUSION ELECTRODE, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY, AND FUEL CELL meetings

Patent code P190016407
File No. 17T172他 
Posted date Oct 18, 2019
Application number P2018-038218
Publication number P2019-153478A
Date of filing Mar 5, 2018
Date of publication of application Sep 12, 2019
Inventor
  • (In Japanese)山口 猛央
  • (In Japanese)藤田 遼介
  • (In Japanese)黒木 秀記
  • (In Japanese)田巻 孝敬
Applicant
  • (In Japanese)地方独立行政法人神奈川県立産業技術総合研究所
  • (In Japanese)国立大学法人東京工業大学
Title NANOPARTICLE-BOUND CATALYST AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, CATALYST LAYER FOR GAS DIFFUSION ELECTRODE, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY, AND FUEL CELL meetings
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a method for manufacturing a nanoparticle-bound catalyst, which is superior in durability to a load response cycle; and the others.
SOLUTION: A method for manufacturing a nanoparticle-bound catalyst according to the present invention comprises the steps of: forming a casting mold having a first polarity; forming a metal-based nanoparticle-attached casting mold having a second polarity on a casting mold surface; performing, on the metal-based nanoparticle-attached casting mold, either one of (I) a step of forming, by a heat treatment, a nanoparticle-bound skeleton comprising an alloy containing a first metal atom having a fuel cell catalytic activity and a second metal atom for enhancing the catalytic activity and, after coating at least part of a surface with a silica layer, increasing the degree of regularity of a regular atomic arrangement structure by a heat treatment, and (II) a step of forming, by a heat treatment, a nanoparticle-bound skeleton comprising the same constitution as in step (I) and increasing the degree of regularity of a regular atomic arrangement structure thereof after coating a surface with the silica layer; and removing the casting mold and the silica layer.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

固体高分子形燃料電池(polymer electrolyte fuel cell、PEFC)は、エネルギー変換効率の高さ、小型化の観点から注目を集め、燃料電池自動車、定置用コーンジェネレーションシステム、可搬電源、情報機器用電源等への応用が期待されている。固体高分子形燃料電池の特性向上には、電極(アノードおよびカソード)に配設される触媒層の性能向上が不可欠となる。このため、触媒層について精力的な研究開発が行われ、多数の提案がなされてきた。

非特許文献1、2においては、カーボン担体上に、原子配列規則構造を持つ白金鉄合金、白金コバルト合金ナノ粒子を担持した触媒が報告されている。また、非特許文献3においては、白金鉄合金ナノ粒子触媒において、酸化マグネシウムで被覆後、熱処理を行うことにより金属の原子配列規則構造を高められるという報告がなされている。しかし、担持体としてカーボンを用いると、PEFCの起動停止によりカーボンが腐食して電池性能が大幅に低下するという問題がある(非特許文献4)。

本発明者らは、先般、PEFC用触媒層材料として、金属系ナノ粒子が連結したナノ粒子連結触媒を開発した(非特許文献5,特許文献1)。この触媒は、例えば多孔性の中空カプセル形状で、金属触媒同士が融着したネットワーク構造を形成しているため、導電性を有しながらナノサイズの結晶子径を維持でき、且つカーボン担体を必要としないという特徴を持つ。この触媒は、市販のカーボン担持白金ナノ粒子触媒と比較して、酸素還元反応(ORR)に対するORR表面比活性が約9倍高いことを明らかにした。また、カーボン腐食を加速させる起動停止耐久性試験において優れた耐久性を示すことを報告した。

非特許文献6,7には、カーボンフリーのナノ構造体触媒として、Ptナノ鎖(nanochain)、白金コバルト合金ナノワイヤーなどが報告されている。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、ナノ粒子連結触媒およびその製造方法に関する。また、前記ナノ粒子連結触媒を用いたガス拡散電極用触媒層、膜電極接合体および燃料電池に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
所望の形状を有し、第1の極性を有する鋳型を形成する工程(a)と、
前記鋳型表面に、前記第1の極性とは反対の第2の極性を有する触媒ナノ粒子を含有する金属系ナノ粒子を吸着、若しくはその場で成長させて金属系ナノ粒子付鋳型を得る工程(b)と、
前記金属系ナノ粒子付鋳型に対し、
(I)燃料電池触媒活性のある第1金属原子と、前記第1金属原子の触媒活性を向上させる第2金属原子の少なくとも2種類の金属原子の合金からなるナノ粒子連結骨格を加熱処理により形成し、次いで表面の少なくとも一部をシリカ層により被覆後、加熱処理により前記ナノ粒子連結骨格の原子配列規則構造の規則度を高める工程、および
(II)シリカ層により表面の少なくとも一部を被覆した後、加熱処理により、燃料電池触媒活性のある第1金属原子と、前記第1金属原子の触媒活性を向上させる第2金属原子の少なくとも2種類の金属原子の合金からなるナノ粒子連結骨格を形成し、且つ当該ナノ粒子連結骨格の原子配列規則構造の規則度を高める工程、
のいずれか一方を行う工程(c)と、
工程(c)後に、前記鋳型と前記シリカ層を除去する工程(d)とを具備するナノ粒子連結触媒の製造方法。

【請求項2】
 
前記ナノ粒子連結触媒は、カプセル状、ロッド状およびシート状の少なくともいずれかである請求項1に記載のナノ粒子連結触媒の製造方法。

【請求項3】
 
前記工程(c)は、500℃~1300℃である請求項1又は2に記載のナノ粒子連結触媒の製造方法。

【請求項4】
 
前記ナノ粒子連結骨格は、白金、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銀、金、銅、ルテニウム、イリジウム、モリブデン、ロジウム、クロム、タングステンおよびマンガンから選択される2種類以上を含む合金からなる請求項1~3のいずれかに記載のナノ粒子連結触媒の製造方法。

【請求項5】
 
前記ナノ粒子連結骨格の表層に位置する原子が主として第1金属原子から形成されるように、工程(d)の工程の処理条件を調整する請求項1~4のいずれかに記載のナノ粒子連結触媒の製造方法。

【請求項6】
 
請求項1~5のいずれかに記載のナノ粒子連結触媒の製造方法によって得られるナノ粒子連結触媒。

【請求項7】
 
焼結体よりなり、ナノ粒子が連結して燃料電池触媒活性のある第1金属原子と、前記第1金属原子とは異なる種類の金属で、前記第1金属原子の触媒活性を向上させる第2金属原子の少なくとも2種類の合金からなる原子配列規則構造をとり、原子配列規則構造の規則度が0.5以上であるナノ粒子連結骨格を有する電子伝導性を示すナノ粒子連結触媒。

【請求項8】
 
カプセル状触媒、ロッド状触媒およびシート状触媒の少なくともいずれかである請求項7に記載のナノ粒子連結触媒。

【請求項9】
 
前記ナノ粒子連結骨格は、前記ナノ粒子連結骨格は、白金、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銀、金、銅、ルテニウム、イリジウム、モリブデン、ロジウム、クロム、タングステンおよびマンガンから選択される2種類以上を含む合金からなる請求項7又は8に記載のナノ粒子連結触媒。

【請求項10】
 
請求項7~9のいずれかに記載のナノ粒子連結触媒と、
前記ナノ粒子連結触媒と少なくとも一部が接触するイオン伝導体とを具備するガス拡散電極用触媒層。

【請求項11】
 
アノード触媒層とカソード触媒層との間に固体高分子電解質膜が配置された膜電極接合体であって、
前記アノード触媒層および前記カソード触媒層の少なくとも一方に、請求項10に記載のガス拡散電極用触媒層を用いる膜電極接合体。

【請求項12】
 
請求項11に記載の膜電極接合体を具備する燃料電池。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2018038218thum.jpg
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