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錯体化合物、炭素炭素三重結合を有する化合物の製造方法、当該方法の中間体の製造方法及びこれらの方法に用いるキット NEW

国内特許コード P190016422
整理番号 S2018-0436-N0
掲載日 2019年10月25日
出願番号 特願2018-037799
公開番号 特開2019-151586
出願日 平成30年3月2日(2018.3.2)
公開日 令和元年9月12日(2019.9.12)
発明者
  • 叶 直樹
  • 藤木 翔吾
  • 岡村 俊孝
  • 岩渕 好治
出願人
  • 国立大学法人東北大学
発明の名称 錯体化合物、炭素炭素三重結合を有する化合物の製造方法、当該方法の中間体の製造方法及びこれらの方法に用いるキット NEW
発明の概要 【課題】より穏和な条件でジコバルトカチオン錯体を原料化合物に導入する方法、及び原料化合物に、プロパルギル基等の炭素炭素三重結合を導入する方法を実施するのに有用な新規化合物の提供。
【解決手段】下式23aに代表されるジコバルトカチオン錯体化合物又はその塩。該化合物を用いることにより、メトキシナフタレン等にC3ジコバルトカチオン錯体部分を導入でき、更にCoを除去することによりプロパルギル基を導入できる。
(省略)
【選択図】なし
従来技術、競合技術の概要

プロパルギル基(-CHC≡CH)は、アジド基を有する様々な分子と反応するため(クリック反応)、医薬候補化合物や生物活性物質などの有機分子を機能化する際の有用な足がかりとなる。また、同一又は異なる2個の有機化合物が炭素炭素三重結合(-C≡C-)で連結した化合物としては、多くの化合物が知られており、医薬用途等の種々の用途に用いられている。有機化合物にプロパルギル基を導入する方法としては、原料化合物に強塩基存在下、臭化プロパルギルを反応させる方法が知られている(非特許文献1、2278頁、Scheme 1、化合物7から化合物11への変換等)。しかし、かかる方法では、原料化合物を強塩基性条件に晒す必要がある。

また、特定のプロパルギルジコバルト錯体を用いた反応による、アニソール、フェノール、N,N-ジメチルアニリン、エストロンメチルエーテル、エストラジオール等のプロパルギル化が報告されている(非特許文献2、3)。しかし、これらの方法に用いるプロパルギルジコバルトカチオン錯体のテトラフルオロボラート塩は、原料化合物と反応すると強酸の HBF4を発生させてしまう。さらに、これらのプロパルギルジコバルト錯体を用いる方法では、一旦導入したジコバルト錯体を脱錯体化しようとすると強い酸化条件が必要であった。そのため、これらの手法を用いて、強酸や強酸化条件に不安定な化合物にプロパルギル基を導入すること(プロパルギル化)は困難であった。

かかる状況の下、グリコシル ortho-ヘキシニルベンゾアートを用い、PPhAuOTfを触媒として用いることにより、強酸を発生させることなくグリコシル化を行う方法が報告されている(非特許文献4)。従って、より穏和な条件でジコバルトカチオン錯体を原料化合物に導入する方法、及び酸や塩基に対する安定性に乏しい原料化合物にプロパルギル基等の炭素炭素三重結合を導入する方法であって、副生成物の生成が抑制される方法の開発が熱望されている。

産業上の利用分野

本発明は、錯体化合物、炭素炭素三重結合を有する化合物の製造方法、当該方法の中間体の製造方法及びこれらの方法に用いるキットに関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
下記式(1)で表される化合物又はその塩:
【化1】
(省略)
[式中、Rは電子求引基を示す。R、R、R及びRは、同一又は異なって、水素又は電子求引基を示す。R、R及びRは、同一又は異なって、水素又は置換基を示す。X及びXは、同一又は異なって、酸素又は硫黄を示す。]。

【請求項2】
がフッ素を含む炭化水素基である、請求項1に記載の化合物又はその塩。

【請求項3】
、R、R及びRが水素である、請求項1又は2に記載の化合物又はその塩。

【請求項4】
及びXが酸素である、請求項1~3のいずれか一項に記載の化合物又はその塩。

【請求項5】
請求項1~4のいずれか一項に記載の化合物又はその塩と、芳香環及び式(2-1)で表される基
-X-H (2-1)
[式中、Xは、酸素、硫黄、-(C=O)-O-又は-NH-を示す。]
からなる群より選択される少なくとも1種を有する化合物又はその塩とを反応させて、式(3)で表される化合物又はその塩
【化2】
(省略)
[式中、R、R及びRは、同一又は異なって、水素又は置換基を示す。Aは、前記芳香環及び式(2-1)で表される基からなる群より選択される少なくとも1種を有する化合物又はその塩から芳香環に含まれる炭素に結合した水素又は式(2-1)で表される基においてXに結合する水素を除いた一価の基を示す。]
及び式(4)で表される化合物又はその塩
【化3】
(省略)
[式中、Rは電子求引基を示す。R、R、R及びRは、同一又は異なって、水素又は電子求引基を示す。X及びXは、同一又は異なって、酸素又は硫黄を示す。]
を得る工程を含む、式(3)で表される化合物又はその塩を製造するための方法。

【請求項6】
前記反応が一価の金触媒の存在下で行われる、請求項5に記載の方法。

【請求項7】
式(4)で表される化合物又はその塩を除去する工程をさらに含む、請求項5又は6に記載の方法。

【請求項8】
請求項5~7のいずれか一項に記載の方法により、式(3)で表される化合物又はその塩を得る工程
【化4】
(省略)
[式中、R、R及びRは、同一又は異なって、水素又は置換基を示す。Aは、前記芳香環及び式(2-1)で表される基からなる群より選択される少なくとも1種を有する化合物又はその塩から芳香環に含まれる炭素に結合した水素又は式(2-1)で表される基においてXに結合する水素を除いた一価の基を示す。]
及び前記式(3)で表される化合物又はその塩を脱錯体化する工程を含む、式(5)で表される化合物又はその塩
【化5】
(省略)
[式中、R、R、R、及びAは前記に同じ。]
を製造するための方法。

【請求項9】
前記脱錯体化が、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキソアンモニウム テトラフルオロボレートの存在下で行われる、請求項8に記載の方法。

【請求項10】
請求項1~4のいずれか一項に記載の化合物又はその塩、及び芳香環及び式(2-1)で表される基
-X-H (2-1)
[式中、Xは、酸素、硫黄、-(C=O)-O-又は-NH-を示す。]
からなる群より選択される少なくとも1種を有する化合物又はその塩を含む、式(3)で表される化合物又はその塩を製造するためのキット。
【化6】
(省略)
[式中、R、R及びRは、同一又は異なって、水素又は置換基を示す。Aは、前記芳香環及び式(2-1)で表される基からなる群より選択される少なくとも1種を有する化合物又はその塩から芳香環に含まれる炭素に結合した水素又は式(2-1)で表される基においてXに結合する水素を除いた一価の基を示す。]。

【請求項11】
請求項1~4のいずれか一項に記載の化合物又はその塩、
芳香環及び式(2-1)で表される基
-X-H (2-1)
[式中、Xは、酸素、硫黄、-(C=O)-O-又は-NH-を示す。]
からなる群より選択される少なくとも1種を有する化合物又はその塩、ならびに
脱錯体化触媒
を含む、式(5)で表される化合物又はその塩を製造するためのキット。
【化7】
(省略)
[式中、R、R及びRは、同一又は異なって、水素又は置換基を示す。Aは、前記芳香環及び式(2-1)で表される基からなる群より選択される少なくとも1種を有する化合物又はその塩から芳香環に含まれる炭素に結合した水素又は式(2-1)で表される基においてXに結合する水素を除いた一価の基を示す。]
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 公開
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