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(In Japanese)エナミン化合物及びその用途

Patent code P200016639
File No. (AF29P006)
Posted date Feb 25, 2020
Application number P2019-503156
Date of filing Mar 2, 2018
International application number JP2018008116
International publication number WO2018159834
Date of international filing Mar 2, 2018
Date of international publication Sep 7, 2018
Priority data
  • P2017-039057 (Mar 2, 2017) JP
Inventor
  • (In Japanese)永島 英夫
  • (In Japanese)田原 淳士
  • (In Japanese)北原 いくみ
  • (In Japanese)國信 洋一郎
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title (In Japanese)エナミン化合物及びその用途
Abstract (In Japanese)新たな構造を有するドナーアクセプター型化合物及びその利用の提供。
一般式(1)
(式省略)
(式中、R1は、電子求引性基を示し;
Aは、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい2価の不飽和脂肪族炭化水素基を示し;
R2は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し;
R3及びR4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環式基を示すか、あるいはR3とR4が一緒になって、置換基を有していてもよい窒素原子を2個以上又は窒素原子と酸素原子若しくは硫黄原子とを含有する二環系芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい三環系芳香族複素環式基を示し;
R2とA、又はR2とR3は、それぞれ一緒になって、環状構造を形成してもよい)
で表されるエナミン化合物。
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

分子内に電子供与基であるドナーと電子求引基であるアクセプターとをπ共役構造を介して結合されている化合物は、可視領域に強い吸収帯を有することから、光増感太陽電池用色素として、また蛍光を生じることから蛍光色素等としての利用が期待され、多くの化合物が報告されている(特許文献1~3)。

一方、エナミン構造を有する化合物の中には、電子写真感光体として、あるいは有機電界発光素子材料としての用途が期待されている化合物が知られている(特許文献4、5)。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、電子求引性基を有するエナミン化合物並びにこれを含有する蛍光発光剤及び光増感剤に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
一般式(1)
【化1】
 
(省略)
(式中、R1は、電子求引性基を示し;
Aは、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい2価の不飽和脂肪族炭化水素基を示し;
R2は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し;
R3及びR4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環式基を示すか、あるいはR3とR4が一緒になって、置換基を有していてもよい窒素原子を2個以上又は窒素原子と酸素原子若しくは硫黄原子とを含有する二環系芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい三環系芳香族複素環式基を示し;
R2とA、又はR2とR3は、それぞれ一緒になって、環状構造を形成してもよい)
で表されるエナミン化合物。

【請求項2】
 
R1が、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、シアノ基、炭化水素オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルボキサミド基、パーフルオロアルキル基、ジシアノエテニル基、ルイス酸残基、芳香族複素環式基及び-A1-C(R5)=CH-N(R6)(R7)(ここで、A1は単結合、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい2価の不飽和脂肪族炭化水素基を示し、R5は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、R6及びR7は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環式基を示すか、R6とR7が一緒になって、置換基を有していてもよい窒素原子を2個以上又は窒素原子と酸素原子若しくは硫黄原子とを有する二環系芳香族複素環式基、置換基を有していてもよい三環系芳香族複素環式基を示し、R5とA1、又はR5とR6は、それぞれ一緒になって、環状構造を形成してもよい)で示される基から選ばれる基である請求項1記載のエナミン化合物。

【請求項3】
 
R2が、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である請求項1又は2記載のエナミン化合物。

【請求項4】
 
R2が、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数6~10の芳香族炭化水素基である請求項1~3のいずれかに記載のエナミン化合物。

【請求項5】
 
R1が、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、シアノ基、炭化水素オキシカルボニル基、アルキル基が置換していてもよいカルボキサミド基、ジシアノエテニル基、少なくともヘテロ原子を1~4個有する芳香族複素環式基及び-A1-C(R5)=CH-N(R6)(R7)(ここで、A1は置換基を有していてもよいヘテロ原子を1~4個有する芳香族複素環式基を示し、A1、R5、R6及びR7は請求項2と同じ意味を示す)で示される基から選ばれる基である請求項1~4のいずれかに記載のエナミン化合物。

【請求項6】
 
Aが、置換基を有していてもよい炭素数6~18の2価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環式基、置換基を有していてもよいアルケニレン基又は置換基を有していてもよいアルキニレン基である請求項1~5のいずれかに記載のエナミン化合物。

【請求項7】
 
R2とA、又はR2とR3が、それぞれ一緒になって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環式基を形成する請求項1~6のいずれかに記載のエナミン化合物。

【請求項8】
 
置換基の少なくとも1個が、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、シアノ基、炭化水素オキシカルボニル基、アルキル基が置換していてもよいカルボキサミド基、パーフルオロアルキル基、ジシアノエテニル基及びヘテロ原子を1~4個有する芳香族複素環式基から選ばれる電子求引性基である請求項7記載のエナミン化合物。

【請求項9】
 
R3とR4又はR6とR7が一緒になって形成する置換基を有していてもよい三環系芳香族複素環式基が、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基又はジヒドロフェナジニル基(この複素環式基には、C1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基、ハロゲン原子、スルフィド基、アミノ基、ボリル基、シリル基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキサミド基が置換していてもよい)である請求項1~8のいずれかに記載のエナミン化合物。

【請求項10】
 
R2とA又はR5とA1が一緒になって形成する環状構造が、インデニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、ベンゾボローリル基又はベンゾシローリル基(これらの基には、C1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基又はハロゲン原子が置換していてもよい)である請求項1~9のいずれかに記載のエナミン化合物。

【請求項11】
 
R2とR3又はR5とR6が一緒になって形成する環状構造が、次の式
【化2】
 
(省略)
(ここで、Xは、O、S、NR11、BR12、C(R11)2又はSi(R122を示す。ここで、R11は水素原子又はアルキル基を示し、R12はアルキル基を示す)
(これらの環状構造には、C1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、ホルミル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキサミド基、パーフルオロアルキル基、ジシアノエテニル基又は芳香族複素環式基が置換していてもよい)で表される構造である請求項1~10のいずれかに記載のエナミン化合物。

【請求項12】
 
イリジウム錯体の存在下に、一般式(a)
【化3】
 
(省略)
(式中、R1は、電子求引性基を示し;
Aは、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい2価の不飽和脂肪族炭化水素基を示し;
R2は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し;
R3及びR4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環式基を示すか、R3とR4が一緒になって、置換基を有していてもよい窒素原子を2個以上又は窒素原子と酸素原子若しくは硫黄原子とを有する二環系芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい三環系芳香族複素環式基を示し;
R2とA、又はR2とR3は、それぞれ一緒になって、環状構造を形成してもよい)
で表されるアミド化合物とヒドロシラン化合物を反応させることを特徴とする、一般式(1)
【化4】
 
(省略)
(式中、R1、R2、R3、R4及びAは前記と同じ)
で表されるエナミン化合物の製造法。

【請求項13】
 
イリジウム錯体が、次の一般式(3)
【化5】
 
(省略)
(式中X2はハロゲン原子を示し、Y及びZは、それぞれ、フェニル基、フェノキシ基、ピロリル基、パーフルオロフェノキシ基又はパーフルオロアルコキシ基を示す)
で表される錯体である請求項12記載の製造法。

【請求項14】
 
電子供与基としてのエナミン構造と、エナミンと共役する位置に配置された電子求引性基を有することを特徴とするエナミン化合物を含有する蛍光発光剤組成物。

【請求項15】
 
一般式(1)
【化6】
 
(省略)
(式中、R1は、電子求引性を示し;
Aは、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい2価の不飽和脂肪族炭化水素基を示し;
R2は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し;
R3及びR4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環式基を示すか、あるいはR3とR4が一緒になって、置換基を有していてもよい窒素原子を2個以上又は窒素原子と酸素原子若しくは硫黄原子とを有する二環系芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい三環系芳香族複素環式基を示し;
R2とA、又はR2とR3は、それぞれ一緒になって、環状構造を形成してもよい)。
で表されるエナミン化合物を含有する蛍光発光剤組成物。

【請求項16】
 
さらに、電子受容体を含有する請求項14又は15記載の蛍光発光剤組成物。

【請求項17】
 
電子受容体が、カチオン供与体であることを特徴とする請求項16記載の蛍光発光剤組成物。

【請求項18】
 
カチオン供与体がプロトン又はハロゲンカチオンである請求項17記載の蛍光発光剤組成物。

【請求項19】
 
プロトンがブレンステッド酸である請求項18記載の蛍光発光剤組成物。

【請求項20】
 
ハロゲンカチオンが、ハロゲン結合供与体である請求項18記載の蛍光発光剤組成物。

【請求項21】
 
電子受容体がルイス酸である請求項16記載の蛍光発光剤組成物。

【請求項22】
 
電子供与基としてのエナミン構造と、エナミンと共役する位置に配置された電子求引性基を有することを特徴とするエナミン化合物を含有する光増感剤組成物。

【請求項23】
 
一般式(1)
【化7】
 
(省略)
(式中、R1は、電子求引性基を示し;
Aは、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい2価の不飽和脂肪族炭化水素基を示し;
R2は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し;
R3及びR4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環式基を示すか、あるいはR3とR4が一緒になって、置換基を有していてもよい窒素原子を2個以上又は窒素原子と酸素原子若しくは硫黄原子とを有する二環系芳香族複素環式基又は置換基を有していてもよい三環系芳香族複素環式基を示し;
R2とA、又はR2とR3は、それぞれ一緒になって、環状構造を形成してもよい)
で表されるエナミン化合物を含有する光増感剤組成物。

【請求項24】
 
さらに、電子受容体を含有する請求項22又は23記載の光増感剤組成物。

【請求項25】
 
電子受容体が、カチオン供与体である請求項24記載の光増感剤組成物。

【請求項26】
 
カチオン供与体がプロトンまたはハロゲンカチオンで請求項25記載の光増感剤組成物。

【請求項27】
 
プロトンがブレンステッド酸である請求項26記載の光増感剤組成物。

【請求項28】
 
ハロゲンカチオンが、ハロゲン結合供与体である請求項26記載の光増感剤組成物。

【請求項29】
 
電子受容体がルイス酸である請求項24記載の光増感剤組成物。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2019503156thum.jpg
State of application right Published
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