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(In Japanese)分子性有機導体の融解助剤、分子性有機導体含有固体材料及びそれらの利用 NEW_EN

Patent code P200016692
File No. S2018-0965-N0
Posted date Mar 24, 2020
Application number P2018-162355
Publication number P2020-033485A
Date of filing Aug 31, 2018
Date of publication of application Mar 5, 2020
Inventor
  • (In Japanese)中村 貴義
  • (In Japanese)白川 祐基
  • (In Japanese)高橋 仁徳
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人北海道大学
Title (In Japanese)分子性有機導体の融解助剤、分子性有機導体含有固体材料及びそれらの利用 NEW_EN
Abstract (In Japanese)
【課題】
 高融点でインクジェット印刷プロセスに導入が困難であった分子性有機導体について、分子性有機導体の融点より低い温度で溶融できる手段を提供すること。
【解決手段】
 クラウンエーテル及び有機カチオンを含有する、分子性有機導体の融解助剤。分子性有機導体のアニオン、有機カチオン及びクラウンエーテルを含有する固体材料。有機カチオンはイミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン及びビピリジニウムカチオンから成る群から選ばれる少なくとも1種のカチオンである。クラウンエーテルは、有機カチオンに対する包接能を有するクラウンエーテルから選ばれる。
【選択図】
 なし
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

有機半導体・有機金属・有機超伝導体を含め、固体で電気伝導性を有する有機化合物は、その分子設計の多様性や優れた機能性から、物理学的な関心だけでなく材料やデバイスとしての応用を指向した研究を含め、数多くの研究が展開されている。導電性の有機化合物からなる分子集合体は、有機物の柔軟な構造に由来し、比較的小さな電場や機械的刺激、光照射によって電子伝導性を制御することが可能である。この特性を用いることで、従来の電子材料の中心である無機材料より優れた性質を持つ電子デバイスの構築が期待できる。

分子性有機電子材料のほとんどが結晶性であるために、例えば、異質な微小液滴を組み合わせることによって結晶化を制御するインクジェット印刷法(非特許文献1)や、結晶の選別後にマイクロオーダーの端子を付ける方法(非特許文献2)など、デバイス製造方法が限定的である。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、分子性有機導体の融解助剤、分子性有機導体含有固体材料及びそれらの利用に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
クラウンエーテル及び有機カチオンを含有する、分子性有機導体の融解助剤であって、
前記有機カチオンはイミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン及びビピリジニウムカチオンから成る群から選ばれる少なくとも1種のカチオンであり、かつ前記クラウンエーテルは、前記有機カチオンに対する包接能を有するクラウンエーテルから選ばれる、前記融解助剤。

【請求項2】
 
前記イミダゾリウムカチオンは、一般式(1)で示される請求項1に記載の融解助剤。
【化1】
 
(省略)
(一般式(1)中、R1及びR2は独立に、炭素数1~6の無置換もしくは置換アルキル基、炭素数1~6の無置換もしくは置換アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子であり、置換アルキル基及び置換アルコキシ基の置換基は、独立に水酸基、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基または炭素数1~3のヒドロキシアルコキシ基である。)

【請求項3】
 
前記ピリジニウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン及びピラジニウムカチオンは、それぞれ一般式(2)~(5)で示されるカチオンである請求項1に記載の融解助剤。
【化2】
 
(省略)
(一般式(2)~(5)中、R3は独立に、炭素数1~6の無置換もしくは置換アルキル基、炭素数1~6の無置換もしくは置換アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子であり、置換アルキル基及び置換アルコキシ基の置換基は、独立に水酸基、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基または炭素数1~3のヒドロキシアルコキシ基である。)

【請求項4】
 
前記ビピリジニウムカチオンは、一般式(6)で示される請求項1に記載の融解助剤。
【化3】
 
(省略)
(一般式(6)中、R4は、水素原子、炭素数1~6の無置換もしくは置換アルキル基、炭素数1~6の無置換もしくは置換アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子であり、置換アルキル基及び置換アルコキシ基の置換基は、独立に水酸基、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基または炭素数1~3のヒドロキシアルコキシ基である。)

【請求項5】
 
前記クラウンエーテルは、下記一般式(10)で示される請求項1~4のいずれかに記載の融解助剤。
【化4】
 
(省略)
(一般式(10)中、nは8~10の整数であり、R5及びR6は独立に水素原子または置換基を示し、置換基は、R5及びR6が共同で形成するベンゾ部位又はシクロヘキサノ部位であることができ、ベンゾ部位又はシクロヘキサノ部位はさらに置換基を有することもでき、式中の酸素原子の少なくとも1つが窒素原子または硫黄原子に置換可能である。)

【請求項6】
 
前記クラウンエーテルは、[3n]クラウンn-エーテル、モノベンゾ[3n]クラウンn-エーテル、ジベンゾ[3n]クラウンn-エーテル、トリベンゾ[3n]クラウンn-エーテル、テトラベンゾ[3n]クラウンn-エーテル、モノシクロヘキサノ[3n]クラウンn-エーテル、ジシクロヘキサノ[3n]クラウンn-エーテル、トリシクロヘキサノ[3n]クラウンn-エーテル、テトラシクロヘキサノ[3n]クラウンn-エーテル、ベンゾシクロヘキサノ[3n]クラウンn-エーテル、ジベンゾシクロヘキサノ[3n]クラウンn-エーテル、ベンゾジシクロヘキサノ[3n]クラウンn-エーテル、またはジベンゾジシクロヘキサノ[3n]クラウンn-エーテルであり、いずれも置換基を有しても良く、nは8~10の整数である、請求項5に記載の融解助剤。

【請求項7】
 
分子性有機導体は、下記一般式(20)で示されるアニオンを含有する化合物である請求項1~6のいずれかに記載の融解助剤。
【化5】
 
(省略)
(一般式(20)中、Lは、1,3-ジチオレン-2-チオン-4,5-ジチオレート(dmit)、1,3-ジチオル-2-セレオン-4,5-ジチオレート(dmise)、5,6-ジヒドロ-1,4-ジチイン-2,3-ジチオレート(dddt)、1,2,5-チアジアゾール-3,4-ジチオレート(tdas)、ベンゼン-1,2-ジチオレート、5,6-ジヒドロ-1,4-ジオキシン-2,3-ジチオレート(edo)、2-シアノ-1,2-エタンジチオレート(edt-cn)、1,2-ジシアノ-エテン-1,2-ジチオレート(mnt)、またはテトラチアフルバレンジチオレート(TTF-dt)であり、Mは遷移金属原子を示し、アニオンの価数xは0超、2以下である。)

【請求項8】
 
分子性有機導体は、下記一般式(21)で示されるアニオンを含有する化合物である請求項1~6のいずれかに記載の融解助剤。
【化6】
 
(省略)
(一般式(21)中、R8、R9、R10、R11は、それぞれ独立して、結合位置に炭素原子を有する置換されていても良い有機基、若しくは水素原子を示し、又はR8及びR9、R10及びR11は、それぞれ一体となって環を形成していても良く、アニオンの価数yは0超、2以下である。)

【請求項9】
 
分子性有機導体のアニオン、有機カチオン及びクラウンエーテルを含有する固体材料であって、
前記有機カチオンはイミダゾリウムカチオンピリジニウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン及びビピリジニウムカチオンから成る群から選ばれる少なくとも1種の有機カチオンであり、かつ前記クラウンエーテルは、前記有機カチオンに対する包接能を有するクラウンエーテルから選ばれる、前記固体材料。

【請求項10】
 
前記イミダゾリウムカチオンは、一般式(1)で示される請求項9に記載の固体材料。
【化7】
 
(省略)
(一般式(1)中、R1及びR2は独立に、炭素数1~6の無置換もしくは置換アルキル基、炭素数1~6の無置換もしくは置換アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子であり、置換アルキル基及び置換アルコキシ基の置換基は、独立に水酸基、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基または炭素数1~3のヒドロキシアルコキシ基である。)

【請求項11】
 
前記ピリジニウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン及びピラジニウムカチオンは、それぞれ一般式(2)~(5)で示されるカチオンである請求項9に記載の固体材料。
【化8】
 
(省略)
(一般式(2)~(5)中、R3は独立に、炭素数1~6の無置換もしくは置換アルキル基、炭素数1~6の無置換もしくは置換アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子であり、置換アルキル基及び置換アルコキシ基の置換基は、独立に水酸基、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基または炭素数1~3のヒドロキシアルコキシ基である。)

【請求項12】
 
前記ビピリジニウムカチオンは、一般式(6)で示される請求項9に記載の固体材料。
【化9】
 
(省略)
(一般式(6)中、R4は、水素原子、素数1~6の無置換もしくは置換アルキル基、炭素数1~6の無置換もしくは置換アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子であり、置換アルキル基及び置換アルコキシ基の置換基は、独立に水酸基、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基または炭素数1~3のヒドロキシアルコキシ基である。)

【請求項13】
 
前記クラウンエーテルは、下記一般式(10)で示される請求項9~12のいずれかに記載の固体材料。
【化10】
 
(省略)
(一般式(10)中、nは8~10の整数であり、R5及びR6 は独立に水素原子または置換基を示し、置換基は、R5及びR6が共同で形成するベンゾ部位又はシクロヘキサノ部位であることができ、ベンゾ部位又はシクロヘキサノ部位はさらに置換基を有することもでき、式中の酸素原子の少なくとも1つ窒素原子または硫黄原子に置換可能である。)

【請求項14】
 
前記クラウンエーテルは、[3n]クラウンn-エーテル、モノベンゾ[3n]クラウンn-エーテル、ジベンゾ[3n]クラウンn-エーテル、トリベンゾ[3n]クラウンn-エーテル、テトラベンゾ[3n]クラウンn-エーテル、モノシクロヘキサノ[3n]クラウンn-エーテル、ジシクロヘキサノ[3n]クラウンn-エーテル、トリシクロヘキサノ[3n]クラウンn-エーテル、テトラシクロヘキサノ[3n]クラウンn-エーテル、ベンゾシクロヘキサノ[3n]クラウンn-エーテル、ジベンゾシクロヘキサノ[3n]クラウンn-エーテル、ベンゾジシクロヘキサノ[3n]クラウンn-エーテル、またはジベンゾジシクロヘキサノ[3n]クラウンn-エーテルであり、いずれも置換基を有しても良く、nは8~10の整数である、請求項13に記載の固体材料。

【請求項15】
 
前記分子性有機導体のアニオンは、下記一般式(20)で示されるアニオンである、請求項9~14のいずれかに記載の固体材料。
【化11】
 
(省略)
(一般式(20)中、Lは、1,3-ジチオレン-2-チオン-4,5-ジチオレート(dmit)、1,3-ジチオル-2-セレオン-4,5-ジチオレート(dmise)、5,6-ジヒドロ-1,4-ジチイン-2,3-ジチオレート(dddt)、1,2,5-チアジアゾール-3,4-ジチオレート(tdas)、ベンゼン-1,2-ジチオレート、5,6-ジヒドロ-1,4-ジオキシン-2,3-ジチオレート(edo)、2-シアノ-1,2-エタンジチオレート(edt-cn)、1,2-ジシアノ-エテン-1,2-ジチオレート(mnt)、またはテトラチアフルバレンジチオレート(TTF-dt)であり、Mは遷移金属原子を示し、アニオンの価数xは0超、2以下である。)

【請求項16】
 
前記分子性有機導体のアニオンは、下記一般式(21)で示されるアニオンである、請求項9~14のいずれかに記載の固体材料。
【化12】
 
(省略)
(一般式(21)中、R8、R9、R10、R11は、それぞれ独立して、結合位置に炭素原子を有する置換されていても良い有機基、若しくは水素原子を示し、又はR8及びR9、R10及びR11は、それぞれ一体となって環を形成していても良く、アニオンの価数yは0超、2以下である。)

【請求項17】
 
25℃で固体であって、80℃~200℃の範囲に融点を有する、請求項9~16のいずれかに記載の固体材料。

【請求項18】
 
有機溶媒に、分子性有機導体、有機カチオン及びクラウンエーテルを溶解し、次いで、有機溶媒の少なくとも一部を除去して、固体を析出させることを含み、
前記有機カチオンはイミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン及びビピリジニウムカチオンから成る群から選ばれる少なくとも1種のカチオンであり、かつ前記クラウンエーテルは、前記有機カチオンに対する包接能を有するクラウンエーテルから選ばれる、
請求項9~17のいずれかに記載の固体材料の製造方法。

【請求項19】
 
前記分子性有機導体は、下記一般式(20)又は(21)で示されるアニオンを含有する化合物である、請求項18に記載の製造方法。
【化13】
 
(省略)
(一般式(20)中、Lは、1,3-ジチオレン-2-チオン-4,5-ジチオレート(dmit)、1,3-ジチオル-2-セレオン-4,5-ジチオレート(dmise)、5,6-ジヒドロ-1,4-ジチイン-2,3-ジチオレート(dddt)、1,2,5-チアジアゾール-3,4-ジチオレート(tdas)、ベンゼン-1,2-ジチオレート、5,6-ジヒドロ-1,4-ジオキシン-2,3-ジチオレート(edo)、2-シアノ-1,2-エタンジチオレート(edt-cn)、1,2-ジシアノ-エテン-1,2-ジチオレート(mnt)、またはテトラチアフルバレンジチオレート(TTF-dt)であり、Mは遷移金属原子を示し、アニオンの価数xは0超、2以下である。)
【化14】
 
(省略)
(一般式(21)中、R8、R9、R10、R11は、それぞれ独立して、結合位置に炭素原子を有する置換されていても良い有機基、若しくは水素原子を示し、又はR8及びR9、R10及びR11は、それぞれ一体となって環を形成していても良く、アニオンの価数yは0超、2以下である。)

【請求項20】
 
析出した固体を加熱溶融し、次いで冷却して結晶化させて、固体材料を得る、請求項19に記載の製造方法。

【請求項21】
 
請求項9~17のいずれかに記載の固体材料を含むインクジェット印刷用インク。

【請求項22】
 
請求項21に記載のインクを用いるインクジェット印刷物の製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Published
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