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重合体の製造方法、及びリビングラジカル重合開始剤 外国出願あり

国内特許コード P200016727
整理番号 4632
掲載日 2020年4月6日
出願番号 特願2014-178384
公開番号 特開2016-053097
登録番号 特許第6528260号
出願日 平成26年9月2日(2014.9.2)
公開日 平成28年4月14日(2016.4.14)
登録日 令和元年5月24日(2019.5.24)
発明者
  • 後藤 淳
  • 宮本 充彦
  • 小松 弘人
  • 山口 優
  • 實川 拓也
出願人
  • 国立大学法人京都大学
  • 株式会社合同資源
発明の名称 重合体の製造方法、及びリビングラジカル重合開始剤 外国出願あり
発明の概要 【課題】反応性が異なる複数の開始基を有し、開始基毎に異なるリビングラジカル重合反応の進行が可能なリビングラジカル重合開始剤の提供。
【解決手段】式(1)で表されるリビングラジカル重合開始剤。
(式省略)
(R1はC1~12の脂肪族基、芳香族基、カルボニル基、スルホニル基又はこれらの基の2つ以上の組み合わせた連結基;R2~R5はH、C1~12の脂肪族基、芳香族基、カルボニル基、カルボキシル基又はスルホニル基;X、Yはハロゲン原子;m、nは1以上の整数;但し、XとYはモノマーに対し、互いに反応性が異なる状態)
【選択図】図1
従来技術、競合技術の概要

従来から、ビニルモノマーを重合してビニルポリマーを得る方法として、ラジカル重合法が周知であった。ラジカル重合法は一般的に、得られるビニルポリマーの分子量を制御することが困難であるという欠点があった。

また、得られるビニルポリマーが、様々な分子量を有する化合物の混合物になってしまい、分子量分布の狭いビニルポリマーを得ることが困難であるという欠点があった。

具体的には、反応を制御しても、重量分子平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)として、2~3程度にまでしか減少させることができなかった。

このような欠点を解消する方法として、1990年頃から、リビングラジカル重合法が開発されている。すなわち、リビングラジカル重合法によれば、分子量を制御することが可能であり、かつ分子量分布の狭いポリマーを得ることが可能である。

具体的には、Mw/Mnが2以下のものを容易に得ることが可能であることから、ナノテクノロジーなどの最先端分野に用いられるポリマーを製造する方法として脚光を浴びている(例えば、特許文献1参照)。

産業上の利用分野

本発明は、リビングラジカル重合開始剤を用いる重合体の製造方法、及びリビングラジカル重合開始剤に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
以下の一般式(1)からなるリビングラジカル重合開始剤を用いる重合体の製造方法であって、
【化1】
(省略)
ここで、R1は2以上の他の有機基と連結可能な有機基であって、炭素数1~12の脂肪族基、芳香族基、炭素数1~12のアルキルカルボニル基、炭素数1~12のアルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、炭素数1~12のアルキルアミノカルボニル基、炭素数1~12のジアルキルアミノカルボニル基、アリールカルボニル基、炭素数1~12のアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びこれらの基を2つ以上組み合わせた有機基から選ばれ、
2、R3、R4及びR5は水素原子、炭素数1~12の脂肪族基、芳香族基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、炭素数1~12のジアルキルアミノカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、炭素数1~12のアルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基から選ばれる有機基であり、
X、Yはハロゲン原子であり、
m、nは1以上の整数であり、
前記X及びYはモノマーに対し、互いに反応性の異なる状態である;
前記リビングラジカル重合開始剤の前記X又は前記Yの何れか一方のハロゲン原子のみについて、前記リビングラジカル重合反応開始剤と不飽和結合を有するモノマーとを混合し、前記モノマーの種類に応じた反応条件で行うリビングラジカル重合反応を、混合する前記モノマーの種類を順次変えつつ1回以上行い第1生成物を得る第1重合工程と、
前記第1生成物に含まれる前記X及び前記Yの双方のハロゲン原子について、少なくとも1種類以上の前記モノマーを前記モノマーの種類に応じた反応条件で順次リビングラジカル重合反応させ最終生成物を得る第2重合工程と、
を含むことを特徴とする重合体の製造方法。

【請求項2】
前記ハロゲン原子はヨウ素、塩素又は臭素であることを特徴とする請求項1記載の重合体の製造方法。

【請求項3】
前記第1重合工程及び前記第2重合工程は触媒を用いて行われ、前記第1重合工程及び前記第2重合工程は反応温度及び前記触媒の種類の少なくとも一方を前記モノマーの種類に応じて異ならせて行われることを特徴とする請求項1又は2に記載の重合体の製造方法。

【請求項4】
前記触媒は、原子移動ラジカル重合において用いられる遷移金属錯体系触媒、可逆移動触媒重合において用いられるリン、窒素、炭素、酸素、ゲルマニウム、スズ、及びアンチモンから選ばれる少なくとも1種の中心元素と、前記中心元素に結合したハロゲン原子と、を含む化合物からなる触媒、可逆的錯体形成媒介重合において用いられる有機アミン化合物触媒、又はハロゲン化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物であって、前記非金属化合物中の非金属原子がカチオンの状態であり、ハロゲン化物イオンとイオン結合を形成している触媒であることを特徴とする請求項3記載の重合体の製造方法。

【請求項5】
前記第1重合工程及び前記第2重合工程は、180℃以下で行われることを特徴とする請求項1乃至4の何れか1項記載の重合体の製造方法。

【請求項6】
前記第1重合工程及び前記第2重合工程は、30分以上24時間以下の反応時間で行われることを特徴とする請求項1乃至5の何れか1項記載の重合体の製造方法。

【請求項7】
請求項1乃至6の何れか1項記載の重合体の製造方法に用いられるリビング重合ラジカル開始剤であって、以下の一般式からなるリビングラジカル重合開始剤:
【化1】
(省略)
ここで、R1は2以上の他の有機基と連結可能な有機基であって、炭素数1~12の脂肪族基、芳香族基、炭素数1~12のアルキルカルボニル基、炭素数1~12のアルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、炭素数1~12のアルキルアミノカルボニル基、炭素数1~12のジアルキルアミノカルボニル基、アリールカルボニル基、炭素数1~12のアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びこれらの基を2つ以上組み合わせた有機基から選ばれ、
2、R3、R4及びR5は水素原子、炭素数1~12の脂肪族基、芳香族基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、炭素数1~12のジアルキルアミノカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、炭素数1~12のアルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基から選ばれる有機基であり、
X、Yはハロゲン原子であり、
m、nは1以上の整数であり、
前記X及びYはモノマーに対し、互いに反応性の異なる状態である。

【請求項8】
前記ハロゲン原子はヨウ素、塩素又は臭素であることを特徴とする請求項7記載のリビングラジカル重合開始剤。
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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出願権利状態 登録
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