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透明な溶融混練組成物及びその製造方法、並びに成形体

国内特許コード P200016752
整理番号 6033
掲載日 2020年4月8日
出願番号 特願2017-253317
公開番号 特開2019-119756
出願日 平成29年12月28日(2017.12.28)
公開日 令和元年7月22日(2019.7.22)
発明者
  • 矢野 浩之
  • 中坪 文明
  • 三浦 彩
出願人
  • 国立大学法人京都大学
発明の名称 透明な溶融混練組成物及びその製造方法、並びに成形体
発明の概要 【課題】強度特性及び透明性に優れ、かつ、生産性に優れる、ポリカーボネートと化学修飾され、かつミクロフィブリル化されたセルロース系繊維(化学修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維)とを含有する組成物を提供すること。
【解決手段】(A)ポリカーボネート、及び(B)セルロース系繊維の一部の水酸基の水素原子が、一般式(1):Ra-CO-(式中、Raは炭素数1~4のアルキル基、又は電子供与性の置換基を有することもあるフェニル基を示す。)で表されるアシル基、又は、一般式(2):Rb-(式中、Rbは炭素数1~4のアルキル基、ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基又はアリル基を示す。)で表される、置換基を有することもあるアルキル基で置換され、かつ、ミクロフィブリル化されたセルロース系繊維である、化学修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維、を含有する、透明な溶融混練組成物。
【選択図】なし
従来技術、競合技術の概要

ミクロフィブリル化セルロース繊維(本明細書では、「セルロースナノファイバー」又は「CNF」と記載することもある)は、植物繊維又は製紙用パルプをミクロ又はナノレベルの太さまで解繊したもので、軽量で高強度である。

一方、ポリカーボネート(本明細書中で、「PC」と記載することもある)は、機械的強度に優れ、かつ透明性を有するエンジニアリングプラスチックであることから、透明性が要求される物品、例えば、ヘッドライトカバー、バックライトカバー、ウインカライトカバーなどの自動車部品、航空機の窓、CDなどの各種ディスク、電気又は電子機器のハウジングなどに用いられている。しかしながら、ポリカーボネートは、引張強度を超える力をかけると、白化して透明度が著しく低下するという欠点を有することから、ポリカーボネートを含み、透明で、機械強度の改善された材料が求められる。

このようなことから、ミクロフィブリル化セルロース繊維とポリカーボネートとを複合化した複合体(ミクロフィブリル化セルロース繊維とポリカーボネートとを含有する組成物)を作成する多様な試みが行われている(例えば、特許文献1~6)。

特許文献1には、ミクロフィブリル化セルロース繊維、バインダ樹脂及びマトリクス樹脂からなる複合体が開示され、ポリカーボネート樹脂がマトリクス樹脂の一つとして使用されている。しかしながら、この繊維強化複合材料は、セルロース繊維をバインダ樹脂に内包した組成物を調製したのちに、この組成物とマトリクス樹脂(ポリカーボネート樹脂)とを混合して作製させたもので、セルロース繊維とポリカーボネート樹脂との溶融混練物ではない。

特許文献2には、微細セルロース繊維層とポリカーボネート樹脂層とを積層し加熱融着して得られるポリカーボネート樹脂-セルロース繊維積層体が開示されている。セルロース繊維として化学修飾されたセルロースも使用できることが記載されている。

特許文献3には、化学修飾又は非修飾CNFの不織布に特定の脂環式ポリカーボネートの溶液又溶融物を含浸させて得られる、透明な複合体が開示されている。

特許文献4には、予め分散液中に分散しておいた繊維状フィラーを熱可塑性樹脂溶液に混入してから溶媒を除去、乾燥することにより得られる透明な光学フィルムが開示されている。また、引用文献4には、繊維状フィラーとしてCNFが、そして熱可塑性樹脂の一例としてポリカーボネートが記載されている。

特許文献5には、透明化度と強度との両立を可能にするために、セルロースナノファイバー(CNF)の屈折率との差(絶対値)が0.02以下の屈折率の樹脂とCNFとを含有する樹脂組成物が開示されている。また、引用文献5には、使用される樹脂の一例としてポリカーボネートが記載されている。

特許文献6には、水酸基がエステル化又はエーテル化されたCNFと樹脂とを含有する、透明な樹脂組成物が開示されている。また、引用文献6には、使用される樹脂の一例としてポリカーボネートが記載されている。

さて、繊維を含有する樹脂複合体は、樹脂の溶融温度近辺で押出機中において繊維と溶融された樹脂とを混練して(すなわち溶融混練法で)製造するのが、生産性の点から有利である。

しかしながら、上記の特許文献1~6は、いずれも、溶融混練法により得られる透明なPC複合体も、溶融混練法により透明な複合体を製造できることも開示していない。むしろ、特許文献3には、「セルロースを脂環式ポリカーボネートに溶融混練した複合材料では、透明性が低く、熱膨張係数が高くなる」と記載されている(特許文献3の段落[0217])。

以下の特許文献7~9には、CNFとポリカーボネートとの複合体を溶融混練法により作製できることが記載されている。

具体的には、特許文献7には、引張強度に優れた脂肪族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的として、脂肪族ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、繊維径10nm~500μmでアスペクト比が20~10,000のセルロース繊維を0.1~50質量部の割合で含有する脂肪族ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。また、特許文献7には、樹脂組成物の製造方法として脂肪族ポリカーボネート樹脂とセルロース繊維とを溶融混練する方法が用いられると記載されている。しかしながら、特許文献7には、脂肪族ポリカーボネート樹脂組成物が透明であること、及び開示の方法で得られた組成物の光透過性(透明性)については記載されていない。

特許文献8には、酸化微細繊維のアミド(酸化CNFアミド)と、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される1種以上の樹脂とを含有する樹脂組成物が開示されている。特許文献8には、樹脂組成物を、酸化CNFのアミドと樹脂とを溶融混練して製造できることが記載されているが、得られるポリカーボネート複合体が透明であるとの記載はない。

また、特許文献9には、芳香族ポリカーボネート樹脂、エステル系添加剤及び充填剤の1つとしてのセルロースナノファイバー(CNF)を含む成形用樹脂組成物が開示され、これら3成分の溶融混練による製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献9には、この成形用樹脂組成物が透明であるとの記載はない。

このように、特許文献7~9には、CNFとポリカーボネートとの複合体を溶融混練法により作製できることが記載されているが、製造された溶融物が透明であるとの記載はない。

産業上の利用分野

本発明は、透明な溶融混練組成物及びその製造方法、並びに成形体に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
(A)ポリカーボネート、及び
(B)セルロース系繊維の一部の水酸基の水素原子が、一般式(1):Ra-CO-(式中、Raは炭素数1~4のアルキル基、又は電子供与性の置換基を有することもあるフェニル基を示す。)で表されるアシル基、又は、一般式(2):Rb-(式中、Rbは炭素数1~4のアルキル基、ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基又はアリル基を示す。)で表される、置換基を有することもあるアルキル基で置換され、かつ、ミクロフィブリル化されたセルロース系繊維である、化学修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維
を含有する、透明な溶融混練組成物。

【請求項2】
前記化学修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維が、セルロース系繊維の一部の水酸基の水素原子が前記一般式(1)で表されるアシル基で置換されたセルロース系繊維である、請求項1に記載の溶融混練組成物。

【請求項3】
前記アシル基が、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、4-メトキシベンゾイル基、及び4-メチルベンゾイル基からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の溶融混練組成物。

【請求項4】
前記セルロース系繊維の一部の水酸基の水素原子の前記一般式(1)で表されるアシル基による置換が、前記一般式(1)で表されるアシル基を有するカルボン酸ビニルエステルによるアシル化によるものである、請求項1~3のいずれかに記載の溶融混練組成物。

【請求項5】
前記化学修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維が、セルロース系繊維の一部の水酸基の水素原子が前記一般式(2)で表される置換基を有することもあるアルキル基で置換されたセルロース系繊維である、請求項1に記載の溶融混練組成物。

【請求項6】
前記一般式(2)で表される置換基を有することもあるアルキル基が、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基及びアリル基からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は5に記載の溶融混練組成物。

【請求項7】
前記セルロース系繊維が木材由来のセルロース系繊維である、請求項1~6のいずれかに記載の溶融混練組成物。

【請求項8】
前記木材由来のセルロース系繊維が、木材由来のリグノセルロース繊維である、請求項7に記載の溶融混練組成物。

【請求項9】
前記セルロース系繊維が微生物由来のセルロース繊維である、請求項1~6のいずれかに記載の溶融混練組成物。

【請求項10】
前記一般式(1)で表されるアシル基、又は前記一般式(2)で表される置換基を有することもあるアルキル基によるセルロース系繊維の一部の水酸基の水素原子における置換度が、0.1~1.5である、請求項1~9のいずれかに記載の溶融混練組成物。

【請求項11】
前記ポリカーボネートが、芳香族ポリカーボネートである、請求項1~10のいずれかに記載の溶融混練組成物。

【請求項12】
請求項1~11のいずれかに記載の溶融混練組成物からなる透明な成形体。

【請求項13】
(A)ポリカーボネート、及び
(B)セルロース系繊維の一部の水酸基の水素原子が、一般式(1):Ra-CO-(式中、Raは炭素数1~4のアルキル基、又は電子供与性の置換基を有することもあるフェニル基を示す。)で表されるアシル基、又は、一般式(2):Rb-(式中、Rbは炭素数1~4のアルキル基、ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基又はアリル基を示す。)で表される、置換基を有することもあるアルキル基で置換され、かつ、ミクロフィブリル化されたセルロース系繊維である、化学修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維
を含有する、透明な溶融混練組成物の製造方法であって、
(1)ミクロフィブリル化されたセルロース系繊維の水酸基の一部を前記一般式(1)で表されるアシル基でアシル化するか、又は、前記一般式(2)で表される置換基を有することもあるアルキル基でエーテル化する第一工程、及び、
(2)第一工程で得られたミクロフィブリル化され、且つ、セルロース系繊維の一部の水酸基がアシル化又はエーテル化されたセルロース系繊維とポリカーボネートとを、溶融混練する第二工程
を含む、方法。

【請求項14】
(A)ポリカーボネート、及び
(B)セルロース系繊維の一部の水酸基の水素原子が、一般式(1):Ra-CO-(式中、Raは炭素数1~4のアルキル基、又は電子供与性の置換基を有することもあるフェニル基を示す。)で表されるアシル基、又は、一般式(2):Rb-(式中、Rbは炭素数1~4のアルキル基、ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基又はアリル基を示す。)で表される、置換基を有することもあるアルキル基で置換され、かつ、ミクロフィブリル化されたセルロース系繊維である、化学修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維
を含有する、透明な溶融混練組成物の製造方法であって、
(1)セルロース系繊維の水酸基の一部を前記一般式(1)で表されるアシル基でアシル化するか、又は、前記一般式(2)で表される置換基を有することもあるアルキル基でエーテル化する第一工程、及び、
(2)第一工程で得られたセルロース系繊維の一部の水酸基がアシル化又はエーテル化されたセルロース系繊維とポリカーボネートとを溶融混練し、溶融混練と同時に溶融混練物中において、前記第一工程で得られたセルロース系繊維の一部の水酸基がアシル化又はエーテル化されたセルロース系繊維をミクロフィブリル化する第二工程
を含む、方法。

【請求項15】
(A)ポリカーボネート、及び
(B)セルロース系繊維の一部の水酸基の水素原子が、一般式(1):Ra-CO-(式中、Raは炭素数1~4のアルキル基、又は電子供与性の置換基を有することもあるフェニル基を示す。)で表されるアシル基で置換され、かつ、ミクロフィブリル化されたセルロース系繊維である、化学修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維
を含有する、透明な溶融混練組成物の製造方法であって、
(1)ミクロフィブリル化されたセルロース系繊維の一部の水酸基を、一般式(1):Ra-CO-(式中、Raは前記と同じ。)で表されるアシル基を有するカルボン酸ビニルエステルでアシル化する第一工程、及び
(2)第一工程で得られたミクロフィブリル化され、かつ、セルロース系繊維の一部の水酸基がアシル化されたセルロース系繊維とポリカーボネートとを、溶融混練する第二工程
を含む、方法。

【請求項16】
(A)ポリカーボネート、及び
(B)セルロース系繊維の一部の水酸基の水素原子が、一般式(1):Ra-CO-(式中、Raは炭素数1~4のアルキル基、又は電子供与性の置換基を有することもあるフェニル基を示す。)で表されるアシル基で置換され、かつ、ミクロフィブリル化されたセルロース系繊維である、化学修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維
を含有する、透明な溶融混練組成物の製造方法であって、
(1) セルロース系繊維の一部の水酸基を、一般式(1):Ra-CO-(式中、Raは前記と同じ。)で表されるアシル基を有するカルボン酸ビニルエステルでアシル化する第一工程、及び
(2)第一工程で得られたセルロース系繊維の一部の水酸基がアシル化されたセルロース系繊維とポリカーボネートとを溶融混練し、溶融混練と同時に溶融混練物中において、前記第一工程で得られたセルロース系繊維の一部の水酸基がアシル化されたセルロース系繊維をミクロフィブリル化する第二工程
を含む、方法。
国際特許分類(IPC)
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