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アルキルリチウム、化合物の製造方法、ポリマー、及びポリマーの製造方法

国内特許コード P200016775
整理番号 5858
掲載日 2020年4月10日
出願番号 特願2017-168259
公開番号 特開2019-043883
出願日 平成29年9月1日(2017.9.1)
公開日 平成31年3月22日(2019.3.22)
発明者
  • 吉田 潤一
  • 永木 愛一郎
  • 古澤 真維
出願人
  • 国立大学法人京都大学
  • 東邦化学工業株式会社
発明の名称 アルキルリチウム、化合物の製造方法、ポリマー、及びポリマーの製造方法
発明の概要 【課題】官能基又は脂環族基を有する新規なアルキルリチウムなどの提供。
【解決手段】式(1)で表されるアルキルリチウム。
(式省略)
(Rは、式(1-1)で表される基又は式(1-2);Rは、保護基により保護されていてもよい官能基を有する基;R及びRは、各々独立に、H、炭化水素基、及び保護基により保護されていてもよい官能基を有する基;Rringは、脂肪族環状炭化水素基を有する基であって、前記脂肪族環状炭化水素基を構成する炭素原子が、式(1)におけるLi原子に結合している基)
【選択図】図1
従来技術、競合技術の概要

sp炭素-リチウム結合を有する有機リチウム種(アルキルリチウム種)は、対応する他の有機金属種(マグネシウム、亜鉛など)と比較して反応性が高いため、様々な反応に利用される。なかでも、アルキルリチウム種は、その反応性の高さからリチオ化反応やアニオン重合などの様々な反応に利用されている活性種である。

例えば、アルキルリチウム種の合成に関しては、一級アルキルハライドと、tert-ブチルリチウムとを反応させ、一級アルキルリチウムを得る方法が提案されている(例えば、非特許文献1参照)。
また、例えば、アルキルハライドと、アルキルハライドに対して2当量のリチウム又はリチウムナフタレニドとを反応させ、アルキルリチウムを得る方法が提案されている(例えば、非特許文献2及び3参照)。

しかしながら、アルキルリチウム種の高い反応性ゆえに、選択的なアルキルリチウム種の発生と反応への利用は一般に難しいとされている。そのため、上記提案の方法でも、官能基のない特定のアルキルリチウムの合成にとどまっている。

他方、本発明者らの一部は、フローマイクロリアクターを用いることにより、求電子性官能基をもつアリールリチウム種やベンジルリチウム種の発生と反応を達成している(例えば、非特許文献4及び5参照)。

産業上の利用分野

本発明は、種々の有機化合物の合成に有用な、新規のアルキルリチウム、それを用いた化合物の製造方法、及びそれを用いたリビングアニオン重合によるポリマーの製造方法、並びに狭分子量分布のポリマーに関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
下記一般式(1)で表されることを特徴とするアルキルリチウム。
【化1】
(省略)
ただし、前記一般式(1)中、Rは、下記一般式(1-1)で表される基、及び下記一般式(1-2)で表される基のいずれかを表す。
【化2】
(省略)
ただし、前記一般式(1-1)中、Rは、保護基により保護されていてもよい官能基を有する基を表す。R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、及び保護基により保護されていてもよい官能基を有する基のいずれかを表す。
【化3】
(省略)
ただし、前記一般式(1-2)中、Rringは、脂肪族環状炭化水素基を有する基であって、前記脂肪族環状炭化水素基を構成する炭素原子が前記一般式(1)におけるLi原子に結合している基である。

【請求項2】
前記Rにおける官能基が、ハロゲノ基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、スルホン酸基、シアノ基、トリアルキルシリル基、及びビニル基のいずれかであり、
前記R及びRにおける官能基が、ハロゲノ基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、スルホン酸基、シアノ基、トリアルキルシリル基、及びビニル基のいずれかである、請求項1に記載のアルキルリチウム。

【請求項3】
前記脂肪族環状炭化水素基が、多環構造の脂肪族環状炭化水素基である請求項1に記載のアルキルリチウム。

【請求項4】
下記一般式(2)で表されるハロゲン化物と、リチオ化剤とを反応させて請求項1から3のいずれかに記載のアルキルリチウムを得るリチオ化工程と、
前記アルキルリチウムと、求電子剤とを反応させて下記一般式(3)で表される化合物を得る化合物生成工程とを含むことを特徴とする化合物の製造方法。
【化4】
(省略)
ただし、前記一般式(2)中、Xは、ハロゲン原子を表す。Rは、下記一般式(1-1)で表される基、及び下記一般式(1-2)で表される基のいずれかを表す。
【化5】
(省略)
ただし、前記一般式(1-1)中、Rは、保護基により保護されていてもよい官能基を有する基を表す。R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、及び保護基により保護されていてもよい官能基を有する基のいずれかを表す。
【化6】
(省略)
ただし、前記一般式(1-2)中、Rringは、脂肪族環状炭化水素基を有する基であって、前記脂肪族環状炭化水素基を構成する炭素原子が前記一般式(2)におけるXに結合している基である。
【化7】
(省略)
ただし、前記一般式(3)中、Rは、前記一般式(2)中のRと同じ意味を表す。Eは、前記求電子剤の残基を表す。

【請求項5】
前記リチオ化剤が、リチウムナフタレニドである請求項4に記載の化合物の製造方法。

【請求項6】
2種以上の液体を混合可能な混合手段を2つ以上と、少なくとも1つの前記混合手段と接続され、液体を流通可能な管である流通路を4つ以上とを備えるマイクロリアクターを用いて行われる請求項4から5のいずれかに記載の化合物の製造方法。

【請求項7】
ビニル基含有化合物の付加重合体であるポリマーであって、
重量平均分子量(Mw)を数平均分子量(Mn)で除した分子量分布(Mw/Mn)が、2.0未満であり、
前記付加重合体の一方の末端が、下記一般式(11)で表される基であって、前記ビニル基含有化合物のビニル基に由来する炭素原子に結合しており、
前記付加重合体の他方の末端が、求電子剤の残基であって、前記ビニル基含有化合物のビニル基に由来する炭素原子に結合していることを特徴とするポリマー。
【化8】
(省略)
ただし、前記一般式(11)中、R11は、下記一般式(12-1)で表される基、及び下記一般式(12-2)で表される基のいずれかを表す。
【化9】
(省略)
ただし、前記一般式(12-1)中、R12は、保護基により保護されていてもよい官能基を有する基を表す。
【化10】
(省略)
ただし、前記一般式(12-2)中、Rringは、脂肪族環状炭化水素基を有する基であって、前記脂肪族環状炭化水素基を構成する炭素原子が前記ビニル基含有化合物のビニル基に由来する炭素原子に結合している基である。

【請求項8】
前記付加重合体が、単独重合体である請求項7に記載のポリマー。

【請求項9】
下記一般式(20)で表される請求項7から8のいずれかに記載のポリマー。
【化11】
(省略)
ただし、前記一般式(20)中、R11は、前記一般式(11)中のR11と同じ意味を表す。R10は、水素原子、水酸基、又は炭素数1~6のアルキル基を表す。R13は、置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基を表す。Eは、前記求電子剤の残基を表す。nは、繰り返し数を表す。

【請求項10】
前記数平均分子量(Mn)が、1,000~100,000である請求項7から9のいずれかに記載のポリマー。

【請求項11】
下記一般式(12)で表されるハロゲン化物と、リチオ化剤とを反応させて下記一般式(10)で表されるアルキルリチウムを得るリチオ化工程と、
前記アルキルリチウム存在下で、ビニル基含有化合物のリビングアニオン重合を行い、リビングアニオン重合体を得る重合工程と、
前記リビングアニオン重合体と、求電子剤とを反応させ、ポリマーを得る工程と、を含むことを特徴とするポリマーの製造方法。
【化12】
(省略)
ただし、前記一般式(12)中、Xは、ハロゲン原子を表す。R11は、下記一般式(12-1)で表される基、及び下記一般式(12-2)で表される基のいずれかを表す。
【化13】
(省略)
ただし、前記一般式(12-1)中、R12は、保護基により保護されていてもよい官能基を有する基を表す。
【化14】
(省略)
ただし、前記一般式(12-2)中、Rringは、脂肪族環状炭化水素基を有する基であって、前記脂肪族環状炭化水素基を構成する炭素原子が前記一般式(12)におけるXに結合している基である。
【化15】
(省略)
ただし、前記一般式(10)中、R11は、前記一般式(12)におけるR11と同じ意味を表す。

【請求項12】
前記ポリマーの、重量平均分子量(Mw)を数平均分子量(Mn)で除した分子量分布(Mw/Mn)が、2.0未満である、請求項11に記載のポリマーの製造方法。

【請求項13】
前記リチオ化剤が、リチウムナフタレニドである請求項11から12のいずれかに記載のポリマーの製造方法。

【請求項14】
2種以上の液体を混合可能な混合手段を3つ以上と、少なくとも1つの前記混合手段と接続され、液体を流通可能な管である流通路を6つ以上とを備えるマイクロリアクターを用いて行われる請求項11から13のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
国際特許分類(IPC)
Fターム
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出願権利状態 公開
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