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MANUFACTURING METHOD OF POLYMER, AND POLYMER OBTAINED BY MANUFACTURING METHOD

Patent code P200016808
File No. 5734
Posted date May 8, 2020
Application number P2017-082837
Publication number P2018-178028A
Date of filing Apr 19, 2017
Date of publication of application Nov 15, 2018
Inventor
  • (In Japanese)嶋中 博之
  • (In Japanese)村上 賀一
  • (In Japanese)田儀 陽一
  • (In Japanese)菊池 亜美
  • (In Japanese)榊原 圭太
  • (In Japanese)辻井 敬亘
Applicant
  • (In Japanese)大日精化工業株式会社
  • (In Japanese)国立大学法人京都大学
Title MANUFACTURING METHOD OF POLYMER, AND POLYMER OBTAINED BY MANUFACTURING METHOD
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a technique capable of relatively easily, industrially manufacturing a polymer to which a plurality of desired kinds of (meth)acrylic acid-based polymer chains are grafted.
SOLUTION: There are provided a method for manufacturing a polymer to which 2 or more kinds of (meth)acrylic acid-based polymer chains are grafted by using a polymerization method in which an organic compound having a specific organic group having functions as a polymerization initiation group of a monomer, the monomer, and an iodine ion-containing compound are mixed and heated to initiate a radical polymerization accompanying a termination reaction from the organic group, initiating polymerization of a first monomer from a part of 2 or more organic groups existing in a molecule of the organic compound to obtain a polymer to which a first kind of polymer chain is grafted in a first process, and using a polymer in which the organic group remains in a part of a structure as an organic compound used in a second process and initiating polymerization of second monomer from the organic group, and conducting these operations in this order, and a polymer obtained by the method.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

従来、1つの有機化合物に、ポリマー、特に本発明では(メタ)アクリル酸系(コ)ポリマー等のビニル系ポリマーをグラフトさせたい場合は、下記のような方法が行われている。すなわち、グラフトさせたい有機化合物が有する、或いは、予め導入させた官能基と、その官能基と反応しうる基を末端に有するポリマーとを反応させて得る方法や、または、グラフトさせたい有機化合物に重合を開始する基(重合開始基)を導入して、その重合開始基からモノマーを重合させる方法によって、得ている。なお、本発明で規定している「グラフト」とは、その有機化合物の構造中の任意の場所から、ポリマーが伸びている構造を示し、分岐構造は勿論であるが、有機化合物の末端からポリマーが生成している場合も含む。

より具体的に述べれば、特にその有機化合物がポリマーである場合は、官能基を有する又は導入されたポリマー(主ポリマー)に、その官能基と反応しうる基を末端等に有するポリマーを反応させて、主ポリマーにポリマーがグラフトしたポリマーを得る「grafting to」法、または、そのポリマーに重合開始基を導入して、その重合開始基からモノマーを重合させてポリマーを得る「grafting from」法、片末端に不飽和結合を有するポリマー(マクロモノマー)、必要に応じて、他の不飽和結合を有するモノマーを併用して重合して、結果として、マクロモノマー由来のポリマーがグラフトしたポリマーを得ることができる「grafting through」法と呼ばれる、それぞれのグラフト方法がある(特許文献1~3)。上記の手法にて、複数種のポリマーがグラフトしたポリマーを得るためには、「grafting to」法や「grafting through」法では、その末端に官能基や不飽和基を有するポリマーを複数種使用することで得ることができるし、「grafting from」法では、その導入した開始基からモノマーを重合して、ポリマーを得た後、その後、さらに、そのポリマーに重合開始基を導入して、その重合開始基から他のモノマーを重合して次のポリマー種を導入するという方法が考えられる。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、複数種のポリマー鎖がグラフトしたポリマーの製造方法と、その製造方法によって得られるポリマーに関し、より詳しくは、比較的容易に複数種のアクリル鎖が高質量比で導入されたポリマーを得ることができる産業的に有用な重合法と、構造が所望の状態に制御されたポリマーを提供する技術に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
(1)不飽和結合を有するラジカル重合性モノマーとして、(メタ)アクリル酸系モノマーと、(2)前記(1)のモノマーの重合開始基として機能する下記一般式1で表される構造の基が、1分子内に少なくとも1個導入されている有機化合物と、(3)ヨウ化物塩又はトリヨージド塩であるヨウ素イオン含有化合物とを、混合及び加温することで、前記構造の基(重合開始基)から停止反応を伴うラジカル重合が始まる重合工程を有するポリマーを得る重合手法を利用して、2種以上の(メタ)アクリル酸系(コ)ポリマー鎖がグラフトしている(コ)ポリマーを製造するポリマーの製造方法であって、
前記重合工程を2回以上実施し、
第1段目の工程は、前記(2)の有機化合物として、1分子内に2個以上の重合開始基が導入されている有機化合物を使用し、前記(3)のヨウ素イオン含有化合物を(2)の有機化合物に導入されている重合開始基の数未満となる量で使用することで、前記2個以上の重合開始基の一部から開始する、前記(1)のモノマーの重合を行って、1種目の(メタ)アクリル酸系(コ)ポリマー鎖がグラフトしたポリマーを得、得られたポリマーを精製するか或いは精製しない工程であり、
第2段目の工程は、前記(2)の有機化合物として、前記第1段目の工程で得られた1種目の(メタ)アクリル酸系(コ)ポリマー鎖がグラフトしたポリマーを使用し、前記第1段目の工程で使用されなかった残余の重合開始基に対し、前記(3)のヨウ素イオン含有化合物を前記残余の重合開始基の数或いは数未満となる量で使用することで、前記残余の重合開始基の一部又は全部から開始する、前記第1段目の工程で使用した(1)のモノマーとは異なる(1)のモノマーの重合を行って、2種目の(メタ)アクリル酸系(コ)ポリマー鎖がグラフトしたポリマーを得、得られたポリマーを精製するか或いは精製しない工程であることを特徴とするポリマーの製造方法。
(式省略)
(一般式1中、R1は、H又は任意のアルキル基又はアシル基又はアリール基のいずれかを表し、R2は、アルキル基又はアリール基を表し、Xは、Cl又はBrを表し、Yは、O又はNHを表す。)

【請求項2】
 
さらに、前記第2段目の工程で得られた2種目の(メタ)アクリル酸系(コ)ポリマー鎖がグラフトしたポリマー中に、前記第1段目の工程及び前記第2段目の工程で使用されなかった残余の重合開始基がある場合に、これを(2)の有機化合物として、残余の重合開始基がなくなるまで、前記第2段目の工程と同様の工程を順次繰り返して、複数種の(メタ)アクリル酸系(コ)ポリマー鎖がグラフトしている構造の(コ)ポリマーを得る請求項1に記載のポリマーの製造方法。

【請求項3】
 
前記重合工程で、アゾ系ラジカル重合開始剤、過酸化物系ラジカル重合開始剤及び光重合ラジカル重合開始剤のいずれについても使用しない請求項1又は2に記載のポリマーの製造方法。

【請求項4】
 
前記重合工程で、さらに、(4)ヨウ素、ヨウ素を遊離することができるヨウ化有機化合物および有機塩基を有する化合物の群から選ばれる少なくともいずれかを使用する請求項1~3のいずれか1項に記載のポリマーの製造方法。

【請求項5】
 
前記重合工程の際に、さらに(5)有機溶媒を使用する請求項1~4のいずれか1項に記載のポリマーの製造方法。

【請求項6】
 
前記有機溶媒が、アルコール系、グリコール系、アミド系、スルホキシド系、尿素系及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくともいずれかである請求項5に記載のポリマーの製造方法。

【請求項7】
 
前記一般式1で表される基が、下記一般式2で表される基である請求項1~6のいずれか1項に記載のポリマーの製造方法。
(式省略)
(一般式2中、Yは、O又はNHを表す。)

【請求項8】
 
前記2回以上実施する重合工程で、先に実施する重合工程でポリマーを得た後に、該ポリマーの精製をすることなく、次に実施する重合工程で、(2)の有機化合物として該ポリマーを利用し、(3)のヨウ素イオン含有化合物と、先に実施した重合工程で使用したのとは異なる(1)のモノマーを添加して重合する請求項1~7のいずれか1項に記載のポリマーの製造方法。

【請求項9】
 
前記第1段目の工程で用いる前記(2)の有機化合物が、前記重合開始基を1分子内に2個以上有するポリマーである請求項1~8のいずれか1項に記載のポリマーの製造方法。

【請求項10】
 
前記重合開始基を1分子内に2個以上有するポリマーが、前記重合開始基を有し、且つ、ラジカル重合性基を有するモノマーを構成単位としてなるポリマーである請求項9に記載のポリマーの製造方法。

【請求項11】
 
前記重合開始基を1分子内に2個以上有するポリマーが、直鎖状ポリマー、星型ポリマー及び架橋粒子型ポリマーからなる群から選ばれるいずれかのポリマーである請求項9に記載のポリマーの製造方法。

【請求項12】
 
前記第1段目の工程で用いる前記(2)の有機化合物が、重合開始基を1分子内に1個有し且つラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマーと、これとは別のラジカル重合性モノマーと、前記(3)のヨウ素イオン含有化合物とを使用する前記重合手法を利用して得た、2種のポリマーが分岐した内部に重合開始基が複数個残っている星型ポリマーである請求項1~8のいずれか1項に記載のポリマーの製造方法。

【請求項13】
 
請求項1~12のいずれか1項のポリマーの製造方法で得られた、(1)のモノマーが重合してなる2種以上の(メタ)アクリル酸系(コ)ポリマー鎖が、それぞれ、前記(2)の有機化合物を構成する重合開始基からグラフトしていることを特徴とするポリマー。

【請求項14】
 
2種類の(メタ)アクリル酸系(コ)ポリマー鎖がグラフトしている請求項13に記載のポリマー。

【請求項15】
 
請求項8のポリマーの製造方法で得られた、(1)のモノマーが重合してなる2種以上の(メタ)アクリル酸系(コ)ポリマー鎖が、それぞれ、前記(2)の有機化合物を構成する重合開始基からグラフトしており、且つ、少なくとも、前記ポリマー鎖のうちの1種類がA-Bブロックコポリマー鎖で、他の1種類が、該A-BブロックコポリマーのBのポリマーブロックと同様のモノマーからなるポリマー鎖であることを特徴とするポリマー。

【請求項16】
 
請求項12のポリマーの製造方法で得られた、2種以上の(メタ)アクリル酸系(コ)ポリマー鎖が、前記星型ポリマーの内部にある複数個の重合開始基からグラフトしている星型ポリマーであることを特徴とするポリマー。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Published
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