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METHOD FOR PRODUCING REGENERATION RAW MATERIAL FOR RE-SYNTHESIZING UNSATURATED POLYESTER RESIN BY DECOMPOSING WASTE MATERIAL OF MOLDED ARTICLE CONTAINING UNSATURATED POLYESTER RESIN, METHOD FOR RE-SYNTHESIZING THE UNSATURATED POLYESTER RESIN, AND METHOD FOR PRODUCING UNSATURATED POLYESTER RESIN

Patent code P200017032
Posted date Jul 17, 2020
Application number P2009-164290
Publication number P2011-016971A
Patent number P5526402
Date of filing Jul 10, 2009
Date of publication of application Jan 27, 2011
Date of registration Apr 25, 2014
Inventor
  • (In Japanese)友永 文昭
  • (In Japanese)山田 和男
Applicant
  • (In Japanese)地方独立行政法人山口県産業技術センター
Title METHOD FOR PRODUCING REGENERATION RAW MATERIAL FOR RE-SYNTHESIZING UNSATURATED POLYESTER RESIN BY DECOMPOSING WASTE MATERIAL OF MOLDED ARTICLE CONTAINING UNSATURATED POLYESTER RESIN, METHOD FOR RE-SYNTHESIZING THE UNSATURATED POLYESTER RESIN, AND METHOD FOR PRODUCING UNSATURATED POLYESTER RESIN
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a regeneration raw material for re-synthesizing an unsaturated polyester resin by decomposing a waste material of molded articles containing an unsaturated polyester resin, the method aiming to generate a regeneration raw material by decomposing a waste material of molded articles containing an unsaturated polyester resin by using a lower alcohol in a sub-critical state to a super-critical state and obtaining a regenerated resin in good quality by using the regeneration raw material, and to provide a method for re-synthesizing the unsaturated polyester resin, and a method for producing an unsaturated polyester resin.
SOLUTION: The method includes a step S2 of decomposing a waste material of molded articles containing an unsaturated polyester resin by using a lower alcohol in a sub-critical state to a super-critical state without adding a catalyst, so as to generate a phthalic acid ester and glycol, which are soluble in the lower alcohol, and a compound of polystyrene and maleic acid, which is insoluble in the lower alcohol.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

一般に、熱硬化性樹脂は耐熱性、耐薬品性及び機械的性質等に優れており、日用品から工業製品まで幅広い分野で利用されている。中でも、常温常圧で容易に成形可能な不飽和ポリエステル樹脂はガラス繊維等の強化材と一体化させて強度を向上させた繊維強化プラスチック(Fiber Reinforced Plastics、以下、FRPという。)の母材として大量に使用されている。しかしながら、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂は、硬化後は不溶不融となり再使用できないことから、熱硬化性樹脂を使用したFRP製品の廃棄物はリサイクルが困難であり、その大部分は焼却や埋め立て処分されているのが現状である。近年、FRPについてはいくつかリサイクル方法が提案されており、樹脂成分を燃料としてガラス繊維やフィーラーは原料として使用するセメント原料に関する方法や、樹脂成分を分解可溶化して残分のガラス繊維等を再利用する方法や、乾留法でガス化や油化する方法などがあるが、いずれも樹脂成分は燃料として付加価値の低い用途にしか利用できなかった。また、亜臨界状態や超臨界状態の水やアルコールで熱硬化性樹脂を化学的に分解可溶化して分解生成物を再利用する方法も提案されている。

例えば、特許文献1には、「熱硬化性樹脂の分解処理方法と熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法」という名称で、熱硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材を亜臨界状態から超臨界状態のアルコールに溶解させて、含有成分を分離回収し再利用可能な有用物を得ることができる熱硬化性樹脂の分解処理方法と熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法に関する発明が開示されている。
この特許文献1に開示された発明は、エステル結合を含む熱硬化性樹脂又はエステル結合を含む熱硬化性樹脂を母材とする繊維強化プラスチック廃材を触媒の存在下において、温度が200℃~350℃で圧力が5MPa~15MPaの亜臨界状態から超臨界状態の1価の低級アルコールに接触させて熱硬化性樹脂を溶解する工程を有するものである。
詳細には、数cmから数十cmに粗破砕したエステル結合を含む熱硬化性樹脂又はエステル結合を含む熱硬化性樹脂を母材とする繊維強化プラスチック廃材に1価の低級アルコールであるメタノール又はエタノールを添加して、さらに、触媒となるジメチルアミノピリジン又はその誘導体で金属を含まない有機物又はナトリウムよりも原子番号が大きいアルカリ金属の炭酸塩やリン酸塩等の塩基性塩を添加する。そして、これらの混合物をアルコールが亜臨界温度から超臨界温度となる200℃から350℃に加熱し、圧力は5MPa~15MPaの範囲とする。亜臨界状態から超臨界状態のアルコールは、熱硬化性樹脂のエステル結合を選択的に分解して、主に、アルコールに可溶なフタル酸エステルとアルコールに不溶な架橋剤由来のポリスチレンを生成する。そして、生成した可溶分と不溶分を遠心分離法などによって分離すると、可溶分のフタル酸エステルは、プロピレングリコール等のグリコールと酢酸カルシウム等の触媒とともに加熱してエステル交換反応させ、さらに不飽和酸を添加して加熱し縮合反応させて再び不飽和ポリエステル樹脂を再合成することができる。
一方、不溶分には、ポリスチレンの他にも、FRP廃材を用いる場合は、FRP廃材を構成する強化材や炭酸カルシウム等の増量剤が含まれており、まず、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いて洗浄することによってポリスチレンが有機溶剤に溶解して分離することでき、次に、篩分けすることに、FRP廃材の強化材と増量剤等の無機粉体が容易に分離することができ、廃材などから複数の有用な再生原料を回収することが可能になっている。

また、特許文献2には、「プラスチックの分解方法」という名称で、プラスチックから有機酸の化合物や多価アルコール及び有機酸を高収率で回収し、再びプラスチックを合成することができるプラスチックの分解方法に関する発明が開示されている。
この特許文献2に開示された発明は、不飽和ポリエステル樹脂部と架橋部とを有する不飽和ポリエステル樹脂を含むプラスチックを、亜臨界水を用いて分解し、不飽和ポリエステル樹脂の原料モノマーである多価アルコール及び有機酸と、架橋部と有機酸の化合物とを含む水溶液とし、この水溶液にアルコールを投入して架橋部と有機酸の化合物の固形物と、多価アルコールと有機酸を含む水溶液に分離して、多価アルコールと有機酸を含む水溶液から水を除去して多価アルコールと有機酸とを得るものである。
不飽和ポリエステル樹脂部と架橋部とを有する不飽和ポリエステル樹脂を含むプラスチックは、例えば、FRPであり、粉砕したFRPに純水を加えて水の亜臨界温度となる280℃以下の温度で加熱、7MPaの圧力で加圧すると、不飽和ポリエステル樹脂の原料モノマーである多価アルコール及び有機酸と、固形化する架橋部と有機酸の化合物とに分解される。そして、これらの成分を含む水溶液に、有機酸の化合物には相溶性の低いアルコールを添加して、多価アルコール及び有機酸を含む溶液と固形の架橋部と有機酸の化合物を分離し、ろ過などよって架橋部と有機酸の化合物を除去する。最後に、水とアルコールを除去すると、多価アルコールと有機酸を得ることができる。このように亜臨界水を用いるので、不飽和ポリエステル樹脂の熱分解温度未満となる280℃以下での分解が可能となり、分解生成物が二次分解することとなく、高収率で原料モノマーを回収することができる。
また、亜臨界水にはアルカリを含有させることが可能であり、この場合は、pHを調整するために酸を添加して、さらに所望のアルコールを添加して塩を析出させてこの塩を逆浸透膜などを用いて除去する工程が適宜追加される。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を亜臨界状態から超臨界状態のアルコールに溶解させて不飽和ポリエステル樹脂を再合成するための再生原料を生産し、その再生原料を用いて不飽和ポリエステル樹脂を再合成する不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を分解して不飽和ポリエステル樹脂を再合成する方法とその不飽和樹脂を再合成する方法と不飽和ポリエステル樹脂の製造方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を、触媒を添加することなく、温度が220℃~300℃で圧力が10MPa~15MPaの亜臨界状態から超臨界状態の低級アルコールのみを用いて分解し、前記低級アルコールに可溶なフタル酸エステル及びグリコールと,前記低級アルコールに不溶なポリスチレンとマレイン酸の化合物とを生成する工程と、前記低級アルコールに可溶な前記フタル酸エステル及び前記グリコールと,前記低級アルコールに不溶な前記ポリスチレンとマレイン酸の化合物とを分離して、前記低級アルコールと前記フタル酸エステルと前記グリコールとを含む第1の再生原料を生産する工程と、この第1の再生原料から前記低級アルコールを除去して第2の再生原料を生産する工程と、を有することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を分解して不飽和ポリエステル樹脂を再合成するための再生原料を生産する方法。

【請求項2】
 
不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を、触媒を添加することなく、温度が220℃~300℃で圧力が10MPa~15MPaの亜臨界状態から超臨界状態の低級アルコールのみを用いて分解し、前記低級アルコールに可溶なフタル酸エステル及びグリコールと,前記低級アルコールに不溶なポリスチレンとマレイン酸の化合物とを生成する工程と、前記低級アルコールに可溶な前記フタル酸エステル及び前記グリコールと,前記低級アルコールに不溶な前記ポリスチレンとマレイン酸の化合物とを分離して、前記低級アルコールと前記フタル酸エステルと前記グリコールとを含む第1の再生原料を生産する工程と、この第1の再生原料から前記低級アルコールを除去して第2の再生原料を生産する工程と、前記第2の再生原料にエステル交換触媒を添加して加熱し、フタル酸ジグリコールを合成する工程と、前記フタル酸ジグリコールに不飽和酸を添加して加熱し、不飽和ポリエステル樹脂を合成する工程と、を有することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を分解して不飽和ポリエステル樹脂を再合成する方法。

【請求項3】
 
前記エステル交換触媒が、カルシウム,鉛,亜鉛,マンガン,コバルト,カドミウムの酢酸塩又は炭酸塩、チタンテトラn-ブトキシドのうちの少なくとも2種を組み合わせたものであることを特徴とする請求項2に記載の不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を分解して不飽和ポリエステル樹脂を再合成する方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2009164290thum.jpg
State of application right Registered


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