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銅粒子混合物及びその製造方法、銅粒子混合物分散液、銅粒子混合物含有インク、銅粒子混合物の保存方法及び銅粒子混合物の焼結方法

国内特許コード P200017106
整理番号 (S2017-0624-N0)
掲載日 2020年8月5日
出願番号 特願2019-512483
出願日 平成30年4月5日(2018.4.5)
国際出願番号 JP2018014637
国際公開番号 WO2018190246
国際出願日 平成30年4月5日(2018.4.5)
国際公開日 平成30年10月18日(2018.10.18)
優先権データ
  • 特願2017-080971 (2017.4.14) JP
発明者
  • 川▲崎▼ 英也
出願人
  • 学校法人関西大学
発明の名称 銅粒子混合物及びその製造方法、銅粒子混合物分散液、銅粒子混合物含有インク、銅粒子混合物の保存方法及び銅粒子混合物の焼結方法
発明の概要 本発明は、銅の酸化が抑制されており、分散性が高く、且つ、還元性雰囲気中又は非還元性雰囲気中において短時間で低温焼結が可能であるため、導電性銅インク材料に好適に用いることができる銅粒子混合物及びその製造方法、当該銅粒子混合物が分散されている銅粒子混合物分散液、及び当該銅粒子混合物分散液を含有する銅粒子混合物含有インクを提供する。
本発明は、銅微粒子A及び銅ナノ粒子Bを含む銅粒子混合物であって、
前記銅微粒子Aは、平均粒子径が0.1μm以上5μm以下であり、マロン酸及びシュウ酸からなる群より選択される少なくとも1種のジカルボン酸により被覆されており、
前記銅ナノ粒子Bは、銅の単結晶からなる中心部、及びその周囲の保護層からなり、前記銅ナノ粒子Bの平均粒子径が1nm以上100nm未満であり、
前記銅ナノ粒子Bの保護層は、炭素数3~6の1級アルコール、炭素数3~6の2級アルコール及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも1種を含む、
ことを特徴とする銅粒子混合物である。
従来技術、競合技術の概要

直径2nm~100nm程度までサイズの金属ナノ微粒子は、光特性、磁気特性、熱特性、及び電気特性等において、バルク金属とは異なった性質を示すことから、各種の技術分野への応用が期待されている。例えば、粒子サイズが小さくなると表面積が増加して融点の低下が起こるという特性を利用し、金属ナノ微粒子を含む微細配線印刷用インクを用いて、基板上に金属微細配線からなる電子回路を作製する研究が進められている。

このような微細配線印刷用インクは、有機物で表面を保護した金属ナノ微粒子を含む分散液をインク材料とし、微細配線印刷技術を用いて基板の上に回路パターンを印刷し、低温加熱することにより、金属ナノ微粒子表面から有機物が除去されて金属ナノ微粒子間で金属接合を生じる。特に、直径10nm以下の金属ナノ微粒子を用いると、融点の低下が顕著である。これにより、熱伝導性及び電気伝導性が高い金属微細配線を形成することができる。

金属配線として、バルク銅が用いられている。バルク銅は、酸化され易く導電率が低下すること、焼成温度が高いこと等の欠点を有する。これに対して、銅ナノ粒子はバルク銅よりも焼結温度が低く、熱に弱い紙やプラスチック等の基板上にも金属微細配線を形成できる材料として期待されている。

しかしながら、銅ナノ粒子は、金、銀等の他の金属ナノ微粒子と比較して凝集し易く、数十nm~数百nmの凝集粒子径を有するため、インク材料として特に有用な平均粒子径が10nm以下の単分散の銅ナノ粒子の合成は困難である。

熱に弱い紙やプラスチック等の基板上にも金属微細配線を形成できるナノインク材料として、融点降下が著しい平均粒子径10nm以下の銅ナノ粒子が望まれるが、150℃以下の低温領域で低温焼結可能な銅ナノ粒子を得ることは困難である。これは、平均粒子径10nm以下の銅ナノ粒子は、反応性が高いために不安定であり、銅ナノ粒子の酸化や凝集が容易に起こるためである。銅ナノ粒子を得た直後であっても銅ナノ粒子を安定に保存することは困難である。そのため、平均粒子径10nmの極微小サイズの銅ナノ粒子は、銅表面と強く結合する高分子などを保護剤に用いて製造される。しかしながら、当該保護剤は、低温加熱時に完全に除去できず、金属微細配線の電気伝導性の低下につながるという問題がある。

また、銅ナノ粒子を用いて金属微細配線を形成すると、微細配線中の銅が酸化することでイオン化し、基板の絶縁物上を移動して短絡を誘導する、いわゆるマイグレーション現象を生じるという問題がある。

上述のような問題を解決した微細配線印刷用インク材料として、銅の単結晶からなる中心部と、その周囲の保護層とから形成され、(1)銅ナノ粒子の平均粒子径が10nm以下であり、(2)保護層が、炭素数3~6の1級アルコール、炭素数3~6の2級アルコール及びそれらの誘導体から選択される少なくとも1種を含み、(3)保護層の沸点又は熱分解温度が150℃以下である銅ナノ粒子が提案されている(例えば、特許文献1参照)。

特許文献1に記載の銅ナノ粒子も、銅の酸化の抑制、融点降下、分散性に優れ、低温焼結可能であり、且つ保護層を150℃以下での低温焼結時に除去することができ、導電性銅ナノインク材料に好適に用いることができる点で優れた銅ナノ粒子であるが、焼結温度のさらなる低温化については検討の余地がある。微細配線印刷用インク材料には、非還元性雰囲気中で120℃以下の低温領域で焼結が可能であることが求められており、且つ、大気中等の非還元性雰囲気中であっても150℃以下の低温で、短時間で焼結が可能であることが求められる。

従って、銅の酸化が抑制されており、分散性が高く、且つ、還元性雰囲気中又は非還元性雰囲気中において短時間で低温焼結が可能であるため、導電性銅インク材料に好適に用いることができる銅粒子混合物、当該銅粒子混合物が分散されている銅粒子混合物分散液、及び当該銅粒子混合物分散液を含有する銅粒子混合物含有インクの開発が求められており、上記銅粒子混合物を安定的に保存可能な保存方法の開発が求められている。

産業上の利用分野

本発明は、銅粒子混合物及びその製造方法、銅粒子混合物分散液、及び銅粒子混合物含有インク、銅粒子混合物の保存方法及び銅粒子混合物の焼結方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
銅微粒子A及び銅ナノ粒子Bを含む銅粒子混合物であって、
前記銅微粒子Aは、平均粒子径が0.1μm以上5μm以下であり、マロン酸及びシュウ酸からなる群より選択される少なくとも1種のジカルボン酸により被覆されており、
前記銅ナノ粒子Bは、銅の単結晶からなる中心部、及びその周囲の保護層からなり、前記銅ナノ粒子Bの平均粒子径が1nm以上100nm未満であり、
前記銅ナノ粒子Bの保護層は、炭素数3~6の1級アルコール、炭素数3~6の2級アルコール及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも1種を含む、
ことを特徴とする銅粒子混合物。

【請求項2】
前記銅ナノ粒子Bの粒度分布に基づく標準偏差が銅ナノ粒子Bの平均粒子径の20%以下である、請求項1に記載の銅粒子混合物。

【請求項3】
前記銅ナノ粒子B中の前記保護層の質量比は、前記銅ナノ粒子Bの質量を100質量%として10~30質量%である、請求項1又は2に記載の銅粒子混合物。

【請求項4】
前記炭素数3~6の1級アルコール、炭素数3~6の2級アルコール及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも1種は、下記式(1)又は(2)で示される基を有する、請求項1~3のいずれかに記載の銅粒子混合物。
【化1】
(省略)
(式(1)及び(2)中、*は結合手を示す。)

【請求項5】
前記銅微粒子Aの質量(Ma)と、前記銅ナノ粒子Bの質量(Mb)との合計(Ma+Mb)に対する前記銅ナノ粒子Bの質量(Mb)の割合が、2質量%以上である、請求項1~4のいずれかに記載の銅粒子混合物。

【請求項6】
請求項1~5のいずれかに記載の銅粒子混合物が分散媒中に分散されている銅粒子混合物分散液。

【請求項7】
請求項6に記載の銅粒子混合物分散液を含有する、銅粒子混合物含有インク。

【請求項8】
請求項1~5のいずれかに記載の銅粒子混合物を、非還元性雰囲気中で、常圧又は減圧下で、120℃以下の温度で焼結させる、銅粒子混合物の焼結方法。

【請求項9】
請求項1~5のいずれかに記載の銅粒子混合物を、大気中で、常圧で、150℃以下の温度で焼結させる、銅粒子混合物の焼結方法。

【請求項10】
銅微粒子A及び銅ナノ粒子Bを含む銅粒子混合物の製造方法であって、
(1)酢酸銅と、炭素数3~6の1級アルコール、炭素数3~6の2級アルコール及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも1種とが、炭素数2~4のジオールに溶解した溶液を調製する工程1、
(2)前記溶液を大気圧下で100℃以下でヒドラジン還元して、前記溶液中で銅ナノ粒子Bを調製する工程2、及び
(3)前記銅ナノ粒子Bを含有する前記溶液に、前記銅微粒子A、並びにマロン酸及びシュウ酸からなる群より選択される少なくとも1種のジカルボン酸を添加する工程3
を有し、
前記銅微粒子Aは、平均粒子径が0.1μm以上5μm以下であり、マロン酸及びシュウ酸からなる群より選択される少なくとも1種のジカルボン酸により被覆されており、
前記銅ナノ粒子Bは、銅の単結晶からなる中心部、及びその周囲の保護層からなり、前記銅ナノ粒子Bの平均粒子径が1nm以上100nm未満であり、
前記銅ナノ粒子Bの保護層は、炭素数3~6の1級アルコール、炭素数3~6の2級アルコール及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも1種を含む、
ことを特徴とする銅粒子混合物の製造方法。
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 公開
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