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CARRIER METAL CATALYST

Patent code P200017224
File No. J1014-10JP2
Posted date Sep 30, 2020
Application number P2019-028931
Publication number P2019-076904A
Patent number P6680919
Date of filing Feb 20, 2019
Date of publication of application May 23, 2019
Date of registration Mar 24, 2020
Priority data
  • P2014-037370 (Feb 27, 2014) JP
Inventor
  • (In Japanese)細野 秀雄
  • (In Japanese)原 亨和
  • (In Japanese)北野 政明
  • (In Japanese)横山 壽治
  • (In Japanese)井上 泰徳
  • (In Japanese)神原 慎志
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
  • (In Japanese)国立大学法人東京工業大学
Title CARRIER METAL CATALYST
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To overcome current situation that it is extremely difficult to search a catalyst having significantly larger activity achieved by a combination of known metal + carrier, especially novel catalyst having high activity even without using a large amount of promoter, and chemically and thermally stable, since the combination of known metal + carrier is almost completely investigated although various catalyst metals or carrier materials are researched and developed after discovery of an iron oxide catalyst.
SOLUTION: The carrier metal catalyst for ammonia synthesis is a catalyst for continuous ammonia synthesis using a gas containing hydrogen and nitrogen as a raw material, in which a carrier carrying a transition metal exhibiting a catalytic activity is two-dimensional electride or a precursor thereof, the two-dimensional electride or the precursor thereof is calcium nitride or a hydride thereof exhibited by CaxNyHz, where x, y and z are in a range of 1≤x≤11, 1≤y≤8, and 0≤z≤4, x is an integer, and y and z are not limited to integers.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

M3N2(Mは、Ca,Sr,又はBa)で示されるアルカリ土類金属窒化物は、半導体装置に用いる窒化アルミニウムの原料、金属摺動部材用のセラミック粒子、電池電極構成材料、導電性微粒子などに用いられる(特許文献1)。特許文献1には、第2族金属アミドを熱分解してM3N2(Mは、Be,Mg,Ca,Sr,又はBa)又はM2N(Mは、Be,Mg,Ca,Sr,又はBa)等を製造する方法が開示されており、特許文献2には、第2族金属にアンモニアを反応させて液相化し、得られた第2族金属アミドを熱分解して高純度のM3N2(Mは、Be,Mg,Ca,Sr,又はBa)を製造する方法が開示されている。

窒化カルシウムとしては、これまでにα-Ca3N2,β-Ca3N2,γ-Ca3N2, Ca11N8,Ca2N等が知られている。また、窒化カルシウムの水素化物であるCa2NH,CaNH,Ca(NH22等(以下、「Ca-N-H系化合物」ということもある)も知られている。

Ca3N2はCaを液体アンモニア中に溶解させ、窒素雰囲気で熱分解すると得られる。Ca3N2は下式に示すように、空気中の水分と反応して水酸化カルシウムとアンモニアになる。この反応は水中でも生じる。
Ca3N2+6H2O→3Ca(OH)2+2NH3

また、Ca2Nは、容易に酸化が起こり、非常に不安定な物質であることが知られており、Ca2Nが安定に存在できる範囲としてはAr中で1000℃以下、又は窒素中で250℃から800℃の間と報告されている(非特許文献1)。

一方、2013年に、本発明者らによりCa2Nが2次元のエレクトライドであることが見出された(非特許文献2)。Ca2N:e-は、[Ca2N]+で構成される層間に電子が陰イオンとして結びついた層状化合物であり、Ca3N2と金属Caを真空中で加熱することにより得られる。Ca2N:e-の伝導電子濃度は1.39×1022/cm3であり、2.6eVの仕事関数を有することが報告されている。その後、非特許文献3において、この2次元のエレクトライドについて報告されている。

さらに、本発明者らは、層状結晶構造を持ち、イオン式[AE2N]+eで表記される窒化物(AEは、Ca、Sr、Baから選択される少なくとも一種類の元素)からなる窒化物エレクトライドに係わる発明について特許出願した(特許文献3)。

一方、水素と窒素を含有するガスを原料とするアンモニア合成は、酸化鉄を触媒とし、アルミナや酸化カリウムを促進剤として用いるハーバー・ボッシュ(Haber-Bosch)法が普及しており、この方法は、100年ほど大きな変化はなかった。ハーバー・ボッシュ法によるアンモニア合成では、300℃~500℃、20~40MPaという高温高圧下で、窒素及び水素ガスを触媒上で反応させて行われる。

アンモニア合成用の触媒としては、VIII族金属及びVIB族金属の三元窒化物(特許文献4)、コバルト・モリブデン複合窒化物(特許文献5)なども知られている。本発明者らは、マイエナイト型化合物をアンモニア合成触媒の担体とした担持金属触媒を開発した(特許文献6~7、非特許文献4~5)。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、担体に金属が担持されている触媒、特に、層状化合物の層間に電子が陰イオン的電子として存在する物質であるエレクトライド(電子化物)を担体とするアンモニア合成用の担持金属触媒に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
水素と窒素を含有するガスを原料とする連続的なアンモニア合成用の触媒において、
触媒活性を示す遷移金属を担持した担体が2次元エレクトライド又はその前駆体であり、
前記2次元エレクトライド又はその前駆体が、CaxNyHz(ただし、x、y、zは、1≦x≦11、1≦y≦8、0≦z≦4の範囲であり、xは整数であり、y,zは整数に限らない)で示されるカルシウム窒化物又はその水素化物であることを特徴とするアンモニア合成用担持金属触媒。

【請求項2】
 
前記カルシウム窒化物又はその水素化物は、Ca2N、Ca3N2、Ca2NH及びCaNHからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載のアンモニア合成用担持金属触媒。

【請求項3】
 
前記遷移金属がRu、Co及びFeからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1又は2に記載のアンモニア合成用担持金属触媒。

【請求項4】
 
前記遷移金属の担持量は担体に対して0.01~30wt%であることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載のアンモニア合成用担持金属触媒。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2019028931thum.jpg
State of application right Registered
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