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固体電解質形成用組成物、高分子固体電解質、固体電解質形成用組成物の製造方法、高分子固体電解質の製造方法及び全固体電池 新技術説明会

国内特許コード P200017305
整理番号 評17-0022KG
掲載日 2020年11月24日
出願番号 特願2017-232870
公開番号 特開2019-102301
出願日 平成29年12月4日(2017.12.4)
公開日 令和元年6月24日(2019.6.24)
発明者
  • 関 志朗
  • 加藤 優輝
出願人
  • 学校法人工学院大学
発明の名称 固体電解質形成用組成物、高分子固体電解質、固体電解質形成用組成物の製造方法、高分子固体電解質の製造方法及び全固体電池 新技術説明会
発明の概要 【課題】常温のみならず、低温条件下においてもイオン伝導性が良好な高分子固体電解質を形成しうる固体電解質形成用組成物、高分子固体電解質、それらの製造方法及び全固体電池を提供する。
【解決手段】アルキレンオキシド繰り返し単位を含むポリエーテル系高分子化合物と、前記イオン導電性高分子化合物100質量部に対し、0.5質量部~10質量部のリチウム含有無機酸化物と、リチウム塩と、を含む固体電解質形成用組成物、高分子固体電解質、固体電解質形成用組成物の製造方法、高分子固体電解質の製造方法、及び全固体電池。
【選択図】なし
従来技術、競合技術の概要

従来、可燃性の有機液体が用いられている電解質部分を、難燃性の固体電解質に置き換えた「全固体電池」の実用化が望まれており、全固体電池の研究及び開発が行われている。
全固体電池は、液を内包する従来型の電池に比較して、セパレータが不要であること、液絡の回避のため行われなかった単一包装内での積層化が可能になるなどの利点を有し、安定性に優れる。

全固体電池の電解質部分は、例えば、粒子状の酸化物系無機固体電解質の充填により形成することが試みられていた。酸化物系無機固体電解質自体は、伝導性が比較的高いものの、微細な粒子間の界面である粒界においてリチウムイオン移動が妨げられることが判明した。これは、粒界でのリチウムイオンの跳ね返り減少が生じる現象があるためである(例えば、非特許文献1参照)。
このため、粒界を有しない電解質が望まれている。
粒界を有することなく、全固体電池の理想性能を発揮できる電解質材料としては、有機系の高分子固体電解質が挙げられる。これはポリエチレンオキサイド(PEO)等の類縁体中にキャリヤーイオンとなる電解質塩を溶解させた系からなることが多い。しかし、いずれの場合においても反応イオン種となるカチオンよりも対アニオンの方が、移動性が高くなり、いわゆる低カチオン輸率の状態である。詳細には、高分子固体電解質においては、イオン全体内におけるリチウムイオン輸率は約10%であり、このため、入出力特性の問題も顕在化している。
高分子固体電解質は、成形性に優れ、電極との界面形成が容易であるという特徴を有しており、全固体電池の電解質としての応用が期待されている。しかし、室温におけるイオン伝導度が低く、またその温度依存性の高さから、電解質としての性能は十分ではない。
このため、高リチウムイオン輸率と、高分子固体電解質の有する良好な界面形成能及び加工成形性を有する高分子固体電解質が望まれている。

固体電解質の改良は種々提案されており、例えば、リチウムイオン伝導性固体電解質と、リチウムイオン伝導性固体電解質の表面における高分子含有電解質コーティング層とを有し、高分子含有電解質コーティング層は、酸化アルキレン系セグメントを含んだイオン伝導性高分子を含む複合固体電解質が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、イオン伝導性高分子化合物、無機酸化物、及びリチウム塩を有し、電解質において、イオン伝導性高分子化合物及び無機酸化物の合計に対して無機酸化物は30wt%より多く50wt%以下である電解質層を有する蓄電装置が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
これらは、充放電効率の向上を目的として提案された電解質層であり、従来の粒子を充填した固体電解質に比較すると充放電効率には改良がみられる。

産業上の利用分野

本開示は、固体電解質形成用組成物、高分子固体電解質、固体電解質形成用組成物の製造方法、高分子固体電解質の製造方法及び全固体電池に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
アルキレンオキシド繰り返し単位を含むポリエーテル系高分子化合物と、
前記ポリエーテル系高分子化合物100質量部に対し、0.5質量部~10質量部のリチウム含有無機酸化物と、
リチウム塩と、を含む固体電解質形成用組成物。

【請求項2】
前記リチウム含有無機酸化物が、下記化合物群より選択される少なくとも1種を含む請求項1に記載の固体電解質形成用組成物。
(化合物群)
LiLaZr12
Lix1La2/3-X1TiO(0≦x1≦1/6)
Lix2(Al又はGa)y2(Ti又はGe)z2Si(1≦x2≦3、0≦y2≦1、0≦z2≦2、0≦a≦1、1≦m≦7、3≦n≦13)
LiAlLaZr12

【請求項3】
前記ポリエーテル系高分子化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシドから選択される1種以上の繰り返し単位を主鎖又は側鎖に含む、請求項1又は請求項2に記載の固体電解質形成用組成物。

【請求項4】
前記リチウム塩が、LiSCN、LiN(CN)、LiClO、LiBF、LiAsF、LiPF、LiCFSO、Li(FSON、Li(CFSOC、LiN(SOCF、LiN(SOCFCF、LiSbF、LiPF(CFCF、LiPF(C、LiPF(CF及びLiB(Cから選択される少なくとも1種のリチウム塩を含む請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の固体電解質形成用組成物。

【請求項5】
前記ポリエーテル系高分子化合物100質量部に対するリチウム塩の含有量が、0.01質量部~1質量部の範囲である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の固体電解質形成用組成物。

【請求項6】
アルキレンオキシド繰り返し単位を含むポリエーテル系高分子化合物と、前記ポリエーテル系高分子化合物100質量部に対し、0.5質量部~10質量部のリチウム含有無機酸化物と、リチウム塩と、を含む固体電解質形成用組成物の硬化物である高分子固体電解質。

【請求項7】
アルキレンオキシド繰り返し単位を含むポリエーテル系高分子化合物と、前記ポリエーテル系高分子化合物100質量部に対し、0.01質量部~1質量部のリチウム塩を添加し、混合して混合物を得る工程と、
得られた混合物に、混合物に含まれる前記ポリエーテル系高分子化合物100質量部に対し、0.5質量部~10質量部のリチウム含有無機酸化物と、を混合する工程と、
を含む固体電解質形成用組成物の製造方法。

【請求項8】
アルキレンオキシド繰り返し単位を含むポリエーテル系高分子化合物と、前記ポリエーテル系高分子化合物100質量部に対し、0.01質量部~1質量部のリチウム塩を添加し、混合して混合物を得る工程と、
得られた混合物に、混合物に含まれる前記ポリエーテル系高分子化合物100質量部に対し、0.5質量部~10質量部のリチウム含有無機酸化物と、を混合して固体電解質形成用組成物を得る工程と、
得られた固体電解質形成用組成物に含まれる液状成分を除去して固体電解質形成用組成物を硬化させ、高分子固体電解質を得る工程と、を含む高分子固体電解質の製造方法。

【請求項9】
前記固体電解質形成用組成物がさらに架橋剤を含み、
前記高分子固体電解質を得る工程が、前記液状成分を除去した後、さらに、活性光線を照射する工程を含む請求項8に記載の高分子固体電解質の製造方法。

【請求項10】
請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の固体電解質形成用組成物の硬化物である高分子固体電解質からなる電解質層を備える全固体電池。
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 公開
参考情報 (研究プロジェクト等) http://www.ns.kogakuin.ac.jp/~wwb1064/
※ 上記特許に関するライセンス等をご希望の場合は、本学HP(下記URL)をご参照の上、「産学連携お問合せシート」をご送付いただくか、下記「問合せ先」まで直接お問い合わせください。


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