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窒化炭素、その製造方法、及び半導体材料 新技術説明会

国内特許コード P210017399
整理番号 (S2018-0116-N0)
掲載日 2021年1月27日
出願番号 特願2019-562891
出願日 平成30年11月30日(2018.11.30)
国際出願番号 JP2018044203
国際公開番号 WO2019130983
国際出願日 平成30年11月30日(2018.11.30)
国際公開日 令和元年7月4日(2019.7.4)
優先権データ
  • 特願2017-248186 (2017.12.25) JP
発明者
  • 栗原 正人
  • 石崎 学
  • 荒井 みゆ
出願人
  • 国立大学法人山形大学
発明の名称 窒化炭素、その製造方法、及び半導体材料 新技術説明会
発明の概要 グラファイト型窒化炭素(g-C)において、バンドギャップを2.7付近から0eVまでの非常に広い領域で系統的に制御することが簡便かつ安価な方法によってできる窒化炭素、その製造方法、及び半導体材料を提供する。本発明の窒化炭素は、第1モノマーとしてジシアンジアミドと、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及びアミド基からなる群から選択される2以上の同一若しくは異なる官能基を有する有機化合物、並びに環状カーボネートからなる群から選択される少なくとも1つの第2モノマーとの重合体からなる。第1モノマーと第2モノマーとのモル比は100:0.1~100:100である。なお、第2モノマーとしてはシュウ酸を除く。この窒化炭素は、いずれのモノマーも秤量後、混合し、加熱して重合することで得られる。バンドギャップが0.01~2.5eVである窒化炭素は、半導体材料として利用できる。
従来技術、競合技術の概要

トリアジンまたはトリストリアジン分子が無限に連結したグラファイト型窒化炭素(g-C)は、バンドギャップ2.7eVに由来する可視光域である、460nm付近に吸収帯が広がり、黄色を呈する物質である。グラファイト型窒化炭素は、資源の枯渇の心配がないユビキタス元素である炭素と窒素原子から構成される半導体材料として、その応用研究が進められている。特に、その価電子帯と伝導帯が、熱力学的に水分子を酸素と水素に光分解できるエネルギー領域にあるため、化学薬品、環境耐久性に優れるメタルフリー光触媒として注目を集めている。

尿素、メラミン、あるいはジシアンジアミドなどの原料を550℃程度で加熱することでグラファイト型窒化炭素が合成できる。従来、太陽光の幅広い可視光波長に応答するグラファイト型窒化炭素を合成するため、分子ドーピング法が開発されてきた。分子ドーピング剤としてバルビツール酸を用いジシアンジアミドを共重合させ(非特許文献1)、また、トリアミノピリミジンを用いメラミンと共重合させることで(非特許文献2)、バンドギャップを系統的に低下させることに成功している。芳香族や二重結合を有する炭素骨格にアミノ基あるいはシアノ基、又はその両方を含む分子との共重合によりバンドギャップが低減した窒化炭素が合成されている(非特許文献3)。キノリンが分子ドープされていることも報告されている(非特許文献4)。ホルミル置換基を有するフランやチオフェン等と、メラミンとで、シッフ塩基を形成させることで分子ドーピングを達成している(非特許文献5)。これら先行文献では、いずれも、炭素組成比が高い芳香族性分子のドーピングを狙い、バンドギャップの低減と、ドープ量に依存したバンドギャップ制御をしている。

一方で、非芳香族性分子のドーピングでは、エタノールとメラミンを水素結合させ(非特許文献6)、メラミンとシアヌル酸をエチレングルコールで水素結合させる方法(非特許文献7)が報告されている。

また、バンドギャップ0eVのグラフェンに窒素原子をドーピングし、欠陥構造を導入することでバンドギャップを1eVまで拡張できることが理論的に分かっている。そのグラフェン由来の窒化炭素は、ナローバンドギャップ半導体としてのTFT素子機能や二次電池電極などへの応用も期待されている。

バンドギャップ1eVから0eVまでの黒色の窒化炭素群は高い導電性を有するので、窒素部位が活性サイトとして機能する電気化学触媒の開発が進められている。燃料電池電極で使用する高価な白金触媒代替となるメタルフリーの酸素還元触媒の他に、最近では、二酸化炭素をエタノール等の炭素数2以上の有用物質に電気化学還元するメタルフリー窒化炭素の触媒機能が報告されている(非特許文献8)。銅ナノ結晶と窒化炭素を複合化した触媒により、二酸化炭素をエタノールに高効率、高選択的に変換する電気化学触媒機能が報告され(非特許文献9)、メタルフリーで二酸化炭素をエタノールに高効率、高選択的に変換する窒化炭素の電気化学触媒が報告されている(非特許文献10)。

このように、ユビキタス元素のみで構成される窒化炭素群は、バンドギャップ2.7から0eVまで制御可能であり、その可視光に応答する光半導体触媒機能や、メタルフリーの電気化学触媒などの疑似的金属として、高い機能の開拓とその実用化が期待される材料である。

産業上の利用分野

本発明は、窒化炭素、その製造方法、及び半導体材料に関し、より詳しくは、グラファイト型窒化炭素(g-C)のドーピングによりバンドギャップを制御した窒化炭素、その製造方法、及び半導体材料に関するものである。

特許請求の範囲 【請求項1】
第1モノマーとしてジシアンジアミドと、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及びアミド基からなる群から選択される2以上の同一若しくは異なる官能基を有する有機化合物、並びに環状カーボネートからなる群から選択される少なくとも1つの第2モノマーとを、秤量後、混合して混合物を調製する工程と、
前記混合物を加熱して前記第1モノマーと前記第2モノマーとを重合する工程と
を含み、前記混合物における前記第1モノマーと前記第2モノマーとのモル比が100:0.1~100:100であり、前記第2モノマーはシュウ酸を除く、窒化炭素の製造方法。

【請求項2】
第1モノマーとしてジシアンジアミドと、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及びアミド基からなる群から選択される2以上の同一若しくは異なる官能基を有する有機化合物、並びに環状カーボネートからなる群から選択される少なくとも1つの第2モノマーとを混合して混合物を調製する工程と、前記混合物を加熱して前記第1モノマーと前記第2モノマーとを重合する工程とを含む方法により得られる重合体からなる窒化炭素であって、
前記第1モノマーと前記第2モノマーとのモル比が100:0.1~100:100であり、前記第2モノマーはシュウ酸を除く、窒化炭素。

【請求項3】
前記水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及びアミド基からなる群から選択される2以上の同一若しくは異なる官能基を有する有機化合物が、下記一般式(1)
A-R-B ・・・式(1)
(式中、AおよびBは、それぞれ独立して、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及びアミド基からなる群から選択される官能基であって、同一であっても異なってもよく、Rは、炭素数0~20の直鎖又は分岐したアルキレン基、芳香環、又はシクロアルカンである。)
で示される構造を有する、請求項2に記載の窒化炭素。

【請求項4】
前記式(1)において、Rが芳香環であって、A及びBが、前記芳香環のオルト位に結合している、請求項2に記載の窒化炭素。

【請求項5】
前記第1モノマーが、ジシアンジアミドとメラミンとからなり、ジシアンジアミドとメラミンとの重量比が10:90~30:70である、請求項2に記載の窒化炭素。

【請求項6】
バンドギャップが0.01~2.5eVである、請求項2に記載の窒化炭素。

【請求項7】
C/N原子数比が0.77以上で3.23以下の範囲であり、バンドギャップの値が1.56eV以下である、請求項6に記載の窒化炭素。

【請求項8】
C/N原子数比が0.77以上で0.83未満の範囲であり、バンドギャップの値が0.40evを超えて1.56eV以下であるか、又はC/N原子数比が0.83以上で3.23未満の範囲であり、バンドギャップの値が0.40eV以下である、請求項7に記載の窒化炭素。

【請求項9】
請求項6に記載の窒化炭素からなる、半導体材料。
国際特許分類(IPC)
画像

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出願権利状態 公開
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