複合材料及びガス吸着材並びに複合材料の製造方法
| 国内特許コード | P210017418 |
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| 整理番号 | (AE03P009) |
| 掲載日 | 2021年1月29日 |
| 出願番号 | 特願2018-542945 |
| 出願日 | 平成29年9月29日(2017.9.29) |
| 国際出願番号 | JP2017035539 |
| 国際公開番号 | WO2018062504 |
| 国際出願日 | 平成29年9月29日(2017.9.29) |
| 国際公開日 | 平成30年4月5日(2018.4.5) |
| 優先権データ |
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| 発明者 |
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| 出願人 |
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| 発明の名称 |
複合材料及びガス吸着材並びに複合材料の製造方法
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| 発明の概要 | 内部に細孔を有する多孔質体と多孔性配位高分子化合物（ＰＣＰ）とを有する複合材料であって、多孔質体は、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランが共重合したＳｉ－Ｏ結合のネットワーク構造を有し、多孔性配位高分子化合物は、多孔質体の細孔内に担持されることを特徴とする複合材料である。また、内部に細孔を有する多孔質体と多孔性配位高分子化合物とを有する複合材料の製造方法であって、多孔質体は、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランが共重合したＳｉ－Ｏ結合のネットワーク構造を有し、多孔質体の細孔内に溶媒を介して多孔性配位高分子化合物を担持させることを特徴とする複合材料の製造方法である。 |
| 従来技術、競合技術の概要 |
多孔性配位高分子化合物（Ｐｏｒｏｕｓ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ：ＰＣＰ）は、金属イオンと有機配位子とが三次元配位ネットワークを形成したナノ細孔を持つ多孔体であり、規則的な細孔構造と高い比表面積、柔軟な構造といった種々の特性を備えている。このため、ＰＣＰは、高度に設計された機能性材料としての役割が期待されており、例えば、ガス吸着材やガス貯蔵材といった用途への開発が進んでいる。 ＰＣＰの実用化にあたっては、ＰＣＰを賦形化する技術が不可欠である。従来、ＰＣＰの賦形化技術として、いくつかの方法が知られている。例えば、非特許文献１には、マクロ細孔を有するシリカモノリスの細孔内でＰＣＰを合成して得られる複合体が開示されている。本文献のＰＣＰは、「Ｃｕ－ＢＴＣ」（すなわち、［Ｃｕ３（ＢＴＣ）２］（ここで、ＢＴＣは１，３，５－ベンゼントリカルボン酸））が用いられており、複合体はＣｕ－ＢＴＣ―ＳｉＯ２モノリスであることが記載されている。 また、非特許文献２には、シリカエアロゲルの前駆体溶液にあらかじめ調整したＰＣＰ（Ｃｕ－ＢＴＣ）を混合させ、ゲル化することで得られる複合体が開示されている。本文献のＰＣＰは、非特許文献１と同様に「Ｃｕ－ＢＴＣ」が用いられており、シリカエアロゲルは、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）から合成されることが記載されている。 さらに、非特許文献３には、ベントナイト粘土とＰＣＰとのペーストを固めて成形することで得られる複合体が開示されている。本文献のＰＣＰは、「ＭＩＬ－１０１（Ｃｒ）」（すなわち、［Ｃｒ３Ｏ（ＯＨ）（－Ｈ２Ｏ）２（ＢＤＣ）３］・ｘＨ２Ｏ（ここで、ＢＤＣは１，４－ベンゼンジカルボン酸））が用いられている。 また、非特許文献４には、バインダーとして３ｗｔ％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むＰＣＰ懸濁液をニッケル金属の発泡体にスプレーすることで、ニッケル金属骨格にＰＣＰがコーティングされた複合材料が開示されている。本文献のＰＣＰは、非特許文献３と同様に「ＭＩＬ－１０１（Ｃｒ）」が用いられている。 一方で、従来、２官能基以上のアルコキシシランの共重合体であり、マシュマロゲルと呼ばれる柔軟性のある素材が知られている。例えば、特許文献１には、特定の部分構造を有するアルコキシシランの共重合体が開示されており、実施例にはキレートシリカキセロゲルを金属イオン除去材料として使用することが記載されている。 |
| 産業上の利用分野 |
本発明は、複合材料及びガス吸着材並びに複合材料の製造方法に関し、特に、多孔性配位高分子化合物を担持した複合材料及びガス吸着材並びに複合材料の製造方法に関する。 |
| 特許請求の範囲 |
【請求項1】 内部に細孔を有する多孔質体と多孔性配位高分子化合物とを有する複合材料であって、 前記多孔質体は、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランが共重合したＳｉ－Ｏ結合のネットワーク構造を有し、 前記多孔性配位高分子化合物は、前記多孔質体の前記細孔内に担持されることを特徴とする複合材料。 【請求項2】 前記多孔質体は、空隙率が５０体積％以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。 【請求項3】 前記多孔質体は、平均細孔径が５μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～２のいずれか１項に記載の複合材料。 【請求項4】 前記複合材料の体積の前記多孔質体の体積に対する比率が、１．０以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の複合材料。 【請求項5】 前記複合材料の総質量に対する前記多孔性配位高分子化合物の質量で示される錯体導入率が、４０質量％以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の複合材料。 【請求項6】 前記多孔質体は、下記式（Ｍ１）及び式（Ｍ２） 【化１】 （省略） （式中、Ａ１はビニル基、シアノ基、炭素数１～５のアルキル基、アミノ基、メルカプト基、フルオロ基、アリール基及びエポキシ基からなる群より選択される官能基であり、Ａ２及びＡ３はビニル基、シアノ基、炭素数１～５のアルキル基、アミノ基、メルカプト基、フルオロ基、アリール基及びエポキシ基からなる群より選択される官能基であって、それぞれ同一又は異なっていてもよく、＊は結合手を示し、隣接するＳｉと結合することを意味する。） で示される部分構造を有することを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の複合材料。 【請求項7】 前記式（Ｍ１）は、下記式（Ｍ１－１）、式（Ｍ１－２）及び式（Ｍ１－３）からなる群より選択される１種類以上であり、 【化２】 （省略） （式中、＊は結合手を示し、隣接するＳｉと結合することを意味する。） 前記式（Ｍ２）は、下記式（Ｍ２－１）、式（Ｍ２－２）及び式（Ｍ２－３）からなる群より選択される１種類以上である、 【化３】 （省略） （式中、＊は結合手を示し、隣接するＳｉと結合することを意味する。） ことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の複合材料。 【請求項8】 前記多孔性配位高分子化合物は、金属イオンに有機配位子が配位した構造を有しており、 前記金属イオンは、２価～４価の金属イオンであり、 前記有機配位子は、カルボキシル基、ピリジル基又はイミダゾール基を有する化合物であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の複合材料。 【請求項9】 前記多孔性配位高分子化合物が、２～４価の金属イオンと２個のＣＯＯＨ基がメタ位の位置関係にある２価の芳香族カルボン酸を含む多孔性配位高分子化合物であることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の複合材料。 【請求項10】 前記多孔性配位高分子化合物は、下記式（Ｐ１） 【化４】 （省略） （式中、ＭはＣｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｒｕ２＋、Ｒｈ２＋、Ｍｏ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋ 及びＣｏ３＋からなる群より選択される２価、３価又は４価の金属イオンであり、Ｙ１は隣接する２個のＣＯＯＨ基がメタ位の位置関係にある２価の芳香族基を示す。）で示さ れる構造を有することを特徴とする請求項９に記載の複合材料。 【請求項11】 請求項１～１０のいずれか１項に記載の複合材料を含むことを特徴とするガス吸着材。 【請求項12】 内部に細孔を有する多孔質体と多孔性配位高分子化合物とを有する複合材料の製造方法であって、 前記多孔質体は、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランが共重合したＳｉ－Ｏ結合のネットワーク構造を有し、 前記多孔質体の前記細孔内に溶媒を介して前記多孔性配位高分子化合物を担持させることを特徴とする複合材料の製造方法。 【請求項13】 前記多孔性配位高分子化合物と前記多孔質体とを接触した後、担持されてない前記多孔性配位高分子化合物を除去する洗浄工程と、前記溶媒を乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする請求項１２に記載の複合材料の製造方法。 【請求項14】 前記溶媒が、前記多孔質体を膨潤させる性質を有することを特徴とする請求項１３に記載の複合材料の製造方法。 【請求項15】 前記溶媒は、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ベンゼン、ヘキサン、アセトアルデヒド、アセトン、シクロヘキサン及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１４に記載の複合材料の製造方法。 【請求項16】 前記多孔質体は、下記式（Ｍ１）及び式（Ｍ２） 【化５】 （省略） （式中、Ａ１はビニル基、シアノ基、炭素数１～５のアルキル基、アミノ基、メルカプト基、フルオロ基、アリール基及びエポキシ基からなる群より選択される官能基であり、Ａ２及びＡ３はビニル基、シアノ基、炭素数１～５のアルキル基、アミノ基、メルカプト基、フルオロ基、アリール基及びエポキシ基からなる群より選択される官能基であって、それぞれ同一又は異なっていてもよく、＊は結合手を示し、隣接するＳｉと結合することを意味する。） で示される部分構造を有しており、 下記式（Ｍ３）で示される化合物と下記式（Ｍ４）で示される化合物とを共重合させることで製造される、 【化６】 （省略） （式中、Ｒ１～Ｒ５は炭素数１～５のアルキル基であって、それぞれ同一又は異なっていてもよく、Ａ１～Ａ３は上記と同じである。） ことを特徴とする請求項１２に記載の複合材料の製造方法。 【請求項17】 前記溶媒に多孔性配位高分子化合物を分散させて前記多孔性配位高分子化合物の分散液を調整する分散液調整工程と、 前記分散液を前記多孔質体と接触させて前記細孔内に前記多孔性配位高分子化合物を導入する接触工程と、を含むことを特徴とする請求項１３に記載の複合材料の製造方法。 【請求項18】 前記接触工程において、前記多孔質体を膨潤させつつ接触させることを特徴とする請求項１７に記載の複合材料の製造方法。 【請求項19】 前記接触工程の後、前記多孔質体から溶媒を除去する乾燥工程を含むことを特徴とする請求項１７又は１８に記載の複合材料の製造方法。 【請求項20】 前記接触工程において、前記多孔質体の接触前の体積をＶ０、接触後の体積をＶ１としたときに、前記多孔質体の体積膨張率（Ｖ１／Ｖ０）が１．２～２．０の範囲となることを特徴とする請求項１７～１９のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。 【請求項21】 内部に細孔を有する多孔質体と多孔性配位高分子化合物とを有する複合材料の製造方法であって、 前記多孔質体の前記細孔内に溶媒を介して前記多孔性配位高分子化合物を担持させることを特徴とする複合材料の製造方法。 【請求項22】 前記溶媒に多孔性配位高分子化合物を分散させて前記多孔性配位高分子化合物の分散液を調整する分散液調整工程と、 前記分散液を前記多孔質体と接触させて前記細孔内に前記多孔性配位高分子化合物を導入する接触工程と、を含むことを特徴とする請求項２１に記載の複合材料の製造方法。 |
| 国際特許分類(IPC) |
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| Fターム |
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| 出願権利状態 | 公開 |
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