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(In Japanese)複合材料及びガス吸着材並びに複合材料の製造方法 meetings

Patent code P210017418
File No. (AE03P009)
Posted date Jan 29, 2021
Application number P2018-542945
Date of filing Sep 29, 2017
International application number JP2017035539
International publication number WO2018062504
Date of international filing Sep 29, 2017
Date of international publication Apr 5, 2018
Priority data
  • P2016-193391 (Sep 30, 2016) JP
Inventor
  • (In Japanese)山本 高郁
  • (In Japanese)松岡 雅也
  • (In Japanese)堀内 悠
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title (In Japanese)複合材料及びガス吸着材並びに複合材料の製造方法 meetings
Abstract (In Japanese)内部に細孔を有する多孔質体と多孔性配位高分子化合物(PCP)とを有する複合材料であって、多孔質体は、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランが共重合したSi-O結合のネットワーク構造を有し、多孔性配位高分子化合物は、多孔質体の細孔内に担持されることを特徴とする複合材料である。また、内部に細孔を有する多孔質体と多孔性配位高分子化合物とを有する複合材料の製造方法であって、多孔質体は、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランが共重合したSi-O結合のネットワーク構造を有し、多孔質体の細孔内に溶媒を介して多孔性配位高分子化合物を担持させることを特徴とする複合材料の製造方法である。
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

多孔性配位高分子化合物(Porous Coordination Polymer:PCP)は、金属イオンと有機配位子とが三次元配位ネットワークを形成したナノ細孔を持つ多孔体であり、規則的な細孔構造と高い比表面積、柔軟な構造といった種々の特性を備えている。このため、PCPは、高度に設計された機能性材料としての役割が期待されており、例えば、ガス吸着材やガス貯蔵材といった用途への開発が進んでいる。

PCPの実用化にあたっては、PCPを賦形化する技術が不可欠である。従来、PCPの賦形化技術として、いくつかの方法が知られている。例えば、非特許文献1には、マクロ細孔を有するシリカモノリスの細孔内でPCPを合成して得られる複合体が開示されている。本文献のPCPは、「Cu-BTC」(すなわち、[Cu3(BTC)2](ここで、BTCは1,3,5-ベンゼントリカルボン酸))が用いられており、複合体はCu-BTC―SiO2モノリスであることが記載されている。

また、非特許文献2には、シリカエアロゲルの前駆体溶液にあらかじめ調整したPCP(Cu-BTC)を混合させ、ゲル化することで得られる複合体が開示されている。本文献のPCPは、非特許文献1と同様に「Cu-BTC」が用いられており、シリカエアロゲルは、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)から合成されることが記載されている。

さらに、非特許文献3には、ベントナイト粘土とPCPとのペーストを固めて成形することで得られる複合体が開示されている。本文献のPCPは、「MIL-101(Cr)」(すなわち、[Cr3O(OH)(-H2O)2(BDC)3]・xH2O(ここで、BDCは1,4-ベンゼンジカルボン酸))が用いられている。

また、非特許文献4には、バインダーとして3wt%のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を含むPCP懸濁液をニッケル金属の発泡体にスプレーすることで、ニッケル金属骨格にPCPがコーティングされた複合材料が開示されている。本文献のPCPは、非特許文献3と同様に「MIL-101(Cr)」が用いられている。

一方で、従来、2官能基以上のアルコキシシランの共重合体であり、マシュマロゲルと呼ばれる柔軟性のある素材が知られている。例えば、特許文献1には、特定の部分構造を有するアルコキシシランの共重合体が開示されており、実施例にはキレートシリカキセロゲルを金属イオン除去材料として使用することが記載されている。

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、複合材料及びガス吸着材並びに複合材料の製造方法に関し、特に、多孔性配位高分子化合物を担持した複合材料及びガス吸着材並びに複合材料の製造方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
内部に細孔を有する多孔質体と多孔性配位高分子化合物とを有する複合材料であって、
前記多孔質体は、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランが共重合したSi-O結合のネットワーク構造を有し、
前記多孔性配位高分子化合物は、前記多孔質体の前記細孔内に担持されることを特徴とする複合材料。

【請求項2】
 
前記多孔質体は、空隙率が50体積%以上であることを特徴とする請求項1に記載の複合材料。

【請求項3】
 
前記多孔質体は、平均細孔径が5μm以上、20μm以下であることを特徴とする請求項1~2のいずれか1項に記載の複合材料。

【請求項4】
 
前記複合材料の体積の前記多孔質体の体積に対する比率が、1.0以下であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の複合材料。

【請求項5】
 
前記複合材料の総質量に対する前記多孔性配位高分子化合物の質量で示される錯体導入率が、40質量%以上であることを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載の複合材料。

【請求項6】
 
前記多孔質体は、下記式(M1)及び式(M2)
【化1】
 
(省略)
(式中、A1はビニル基、シアノ基、炭素数1~5のアルキル基、アミノ基、メルカプト基、フルオロ基、アリール基及びエポキシ基からなる群より選択される官能基であり、A2及びA3はビニル基、シアノ基、炭素数1~5のアルキル基、アミノ基、メルカプト基、フルオロ基、アリール基及びエポキシ基からなる群より選択される官能基であって、それぞれ同一又は異なっていてもよく、*は結合手を示し、隣接するSiと結合することを意味する。)
で示される部分構造を有することを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載の複合材料。

【請求項7】
 
前記式(M1)は、下記式(M1-1)、式(M1-2)及び式(M1-3)からなる群より選択される1種類以上であり、
【化2】
 
(省略)
(式中、*は結合手を示し、隣接するSiと結合することを意味する。)
前記式(M2)は、下記式(M2-1)、式(M2-2)及び式(M2-3)からなる群より選択される1種類以上である、
【化3】
 
(省略)
(式中、*は結合手を示し、隣接するSiと結合することを意味する。)
ことを特徴とする請求項1~6のいずれか1項に記載の複合材料。

【請求項8】
 
前記多孔性配位高分子化合物は、金属イオンに有機配位子が配位した構造を有しており、
前記金属イオンは、2価~4価の金属イオンであり、
前記有機配位子は、カルボキシル基、ピリジル基又はイミダゾール基を有する化合物であることを特徴とする請求項1~7のいずれか1項に記載の複合材料。

【請求項9】
 
前記多孔性配位高分子化合物が、2~4価の金属イオンと2個のCOOH基がメタ位の位置関係にある2価の芳香族カルボン酸を含む多孔性配位高分子化合物であることを特徴とする請求項1~8のいずれか1項に記載の複合材料。

【請求項10】
 
前記多孔性配位高分子化合物は、下記式(P1)
【化4】
 
(省略)
(式中、MはCu2+、Zn2+、Ru2+、Rh2+、Mo2+、Fe3+、Al3+、Ti4+
及びCo3+からなる群より選択される2価、3価又は4価の金属イオンであり、Y1は隣接する2個のCOOH基がメタ位の位置関係にある2価の芳香族基を示す。)で示さ れる構造を有することを特徴とする請求項9に記載の複合材料。

【請求項11】
 
請求項1~10のいずれか1項に記載の複合材料を含むことを特徴とするガス吸着材。

【請求項12】
 
内部に細孔を有する多孔質体と多孔性配位高分子化合物とを有する複合材料の製造方法であって、
前記多孔質体は、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランが共重合したSi-O結合のネットワーク構造を有し、
前記多孔質体の前記細孔内に溶媒を介して前記多孔性配位高分子化合物を担持させることを特徴とする複合材料の製造方法。

【請求項13】
 
前記多孔性配位高分子化合物と前記多孔質体とを接触した後、担持されてない前記多孔性配位高分子化合物を除去する洗浄工程と、前記溶媒を乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする請求項12に記載の複合材料の製造方法。

【請求項14】
 
前記溶媒が、前記多孔質体を膨潤させる性質を有することを特徴とする請求項13に記載の複合材料の製造方法。

【請求項15】
 
前記溶媒は、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、ベンゼン、ヘキサン、アセトアルデヒド、アセトン、シクロヘキサン及びN,N-ジメチルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも1種類であることを特徴とする請求項14に記載の複合材料の製造方法。

【請求項16】
 
前記多孔質体は、下記式(M1)及び式(M2)
【化5】
 
(省略)
(式中、A1はビニル基、シアノ基、炭素数1~5のアルキル基、アミノ基、メルカプト基、フルオロ基、アリール基及びエポキシ基からなる群より選択される官能基であり、A2及びA3はビニル基、シアノ基、炭素数1~5のアルキル基、アミノ基、メルカプト基、フルオロ基、アリール基及びエポキシ基からなる群より選択される官能基であって、それぞれ同一又は異なっていてもよく、*は結合手を示し、隣接するSiと結合することを意味する。)
で示される部分構造を有しており、
下記式(M3)で示される化合物と下記式(M4)で示される化合物とを共重合させることで製造される、
【化6】
 
(省略)
(式中、R1~R5は炭素数1~5のアルキル基であって、それぞれ同一又は異なっていてもよく、A1~A3は上記と同じである。)
ことを特徴とする請求項12に記載の複合材料の製造方法。

【請求項17】
 
前記溶媒に多孔性配位高分子化合物を分散させて前記多孔性配位高分子化合物の分散液を調整する分散液調整工程と、
前記分散液を前記多孔質体と接触させて前記細孔内に前記多孔性配位高分子化合物を導入する接触工程と、を含むことを特徴とする請求項13に記載の複合材料の製造方法。

【請求項18】
 
前記接触工程において、前記多孔質体を膨潤させつつ接触させることを特徴とする請求項17に記載の複合材料の製造方法。

【請求項19】
 
前記接触工程の後、前記多孔質体から溶媒を除去する乾燥工程を含むことを特徴とする請求項17又は18に記載の複合材料の製造方法。

【請求項20】
 
前記接触工程において、前記多孔質体の接触前の体積をV0、接触後の体積をV1としたときに、前記多孔質体の体積膨張率(V1/V0)が1.2~2.0の範囲となることを特徴とする請求項17~19のいずれか1項に記載の複合材料の製造方法。

【請求項21】
 
内部に細孔を有する多孔質体と多孔性配位高分子化合物とを有する複合材料の製造方法であって、
前記多孔質体の前記細孔内に溶媒を介して前記多孔性配位高分子化合物を担持させることを特徴とする複合材料の製造方法。

【請求項22】
 
前記溶媒に多孔性配位高分子化合物を分散させて前記多孔性配位高分子化合物の分散液を調整する分散液調整工程と、
前記分散液を前記多孔質体と接触させて前記細孔内に前記多孔性配位高分子化合物を導入する接触工程と、を含むことを特徴とする請求項21に記載の複合材料の製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2018542945thum.jpg
State of application right Published
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