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架橋微粒子、架橋微粒子を含む水溶液の製造方法、架橋微粒子の製造方法及び架橋微粒子組成物 NEW

国内特許コード P210017693
整理番号 4528
掲載日 2021年5月24日
出願番号 特願2014-085704
公開番号 特開2015-205963
登録番号 特許第6137493号
出願日 平成26年4月17日(2014.4.17)
公開日 平成27年11月19日(2015.11.19)
登録日 平成29年5月12日(2017.5.12)
発明者
  • 村上 賀一
  • 嶋中 博之
  • 後藤 淳
出願人
  • 大日精化工業株式会社
  • 国立大学法人京都大学
発明の名称 架橋微粒子、架橋微粒子を含む水溶液の製造方法、架橋微粒子の製造方法及び架橋微粒子組成物 NEW
発明の概要 【課題】塗料、コーティング剤、化粧品、接着剤、粘着剤、紙加工、繊維加工等に適用可能な、簡便な重合法と後処法で得られる分散性が良好な架橋微粒子とその製造方法の提供。
【解決手段】ポリマーIは多官能性ビニル系モノマーを5%以上含むモノマーを重合した架橋ポリマーで、ポリマーIIは90%以上のメタクリル酸系モノマーからなるA-Bブロックコポリマーで、A鎖は、80%以上がC=1~18のアルキル基、シクロアルキル基及びベンジル基のいずれかを有するメタクリル酸エステルを構成成分とする、Mnが千~2万、PDIが1.5以下の実質的に水に不溶の鎖で、B鎖はメタクリル酸を構成成分とする酸価が80~250mgKOH/gの鎖で、該コポリマーのMnが2千~3万、PDIが1.7以下の、酸価が40~200mgKOH/gである、A鎖がポリマーIと合一して、ポリマーIとポリマーIIとが複合化した平均粒子径が1μm以下の架橋微粒子。
【選択図】なし
従来技術、競合技術の概要

架橋微粒子を製造する方法としては、乳化重合、懸濁重合等の方法で製造されている。例えば、水中でドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのごとき界面活性剤やポリビニルアルコールなどの懸濁安定剤を使用して、油性であるモノマーを所定の粒子径の乳化又は懸濁水溶液を作成し、これを重合して微粒子を得る方法が提案されている。また、活性剤として反応性活性剤を使用して上記の界面活性剤や懸濁剤を使用せず、架橋微粒子を得る方法が提案されている(特許文献1~4)。

これらの方法は、使用する界面活性剤や懸濁安定剤が、用途に対して耐水性などの悪影響を及ぼすので、その場合には除去する必要がある。界面活性剤等の除去には、大量の水で洗浄したりして煩雑な操作が必要な場合があった。また、1μm以下の微粒子の架橋微粒子を得る方法としては、界面活性剤を使用する乳化重合で得ることができるが、そのままでは微粒子であるため、ろ過性が悪く、塩を加えて塩析させるなどして濾過する必要があった。この場合でも、塩や界面活性剤を除去するのに非常に多大な時間が必要な場合があった。また、反応性活性剤を使用した場合、この活性剤がポリマーの成分として取り込まれるため、除去する必要はないが、その高親水性である活性剤が架橋微粒子中に取り込まれることによって耐水性などが悪くなる場合があり、また、これをろ過することは、非常に煩雑である場合があった。

加えて、これらの微粒子は、ろ過、乾燥して分散媒体に分散するものであるが、微粒子分散するために、分散工程が必要であって多大なエネルギーが必要である場合があった。また、架橋微粒子という樹脂粒子であるため、物品の基材に分散して使用した場合、その基材からブリードアウトして、欠落しまう場合があった。

産業上の利用分野

本発明は、塗料、コーティング剤、化粧品、接着剤、粘着剤、紙加工、繊維加工分野などで用いられる架橋微粒子、架橋微粒子を含む水溶液の製造方法、架橋微粒子の製造方法及び架橋微粒子組成物に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
ポリマーIとポリマーIIとからなる架橋微粒子であって、
ポリマーIは、多官能性ビニル系モノマーを少なくとも5質量%以上含むビニル系モノマーを重合して得られる架橋ポリマー(ビニルポリマー)であり、
ポリマーIIは、90質量%以上のメタクリル酸系モノマーからなるA-Bブロックコポリマーであり、
該A-BブロックコポリマーのAのポリマーブロックは、その80質量%以上が炭素数1~18のアルキル基、シクロアルキル基及びベンジル基からなる群から選ばれるいずれかの基を有するメタクリル酸エステルを構成成分とし、且つ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)におけるポリスチレン換算の数平均分子量が1000~20000であって、その分子量の分布を示す分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.5以下である、実質的に水に不溶のポリマーブロックであり、
該A-BブロックコポリマーのBのポリマーブロックは、少なくともメタクリル酸を構成成分とし、且つ、その酸価が80~250mgKOH/gであり、
該A-Bブロックコポリマーは、その数平均分子量が2000~30000であって、その分散度が1.7以下であり、且つ、その酸価が40~200mgKOH/gであり、
上記Aのポリマーブロックが上記ビニルポリマーと合一して、ポリマーIの部分とポリマーIIの部分とが合一した複合粒子であり、その平均粒子径が1μm以下であることを特徴とする架橋微粒子。

【請求項2】
前記ポリマーIの部分と前記ポリマーIIの部分との質量比が、I/II=20~80/80~20の範囲内にある請求項1に記載の架橋微粒子。

【請求項3】
前記複合粒子の平均粒子径が、20~200nmである請求項1又は2に記載の架橋微粒子。

【請求項4】
前記架橋ポリマーが、(メタ)アクリル酸系モノマー、スチレン系ビニルモノマー、アクリルアミド系モノマー、アルカン酸ビニル系モノマー及びマレイン酸系のビニル系モノマーからなる群から選択される2種以上のモノマーのランダム共重合物である請求項1~3のいずれか1項に記載の架橋微粒子。

【請求項5】
請求項1~4のいずれか1項に記載のポリマーIとポリマーIIとからなる架橋微粒子を含む水溶液の製造方法であって、
水中で、ポリマーIIを構成する前記A-BブロックコポリマーのBのポリマーブロックの有するカルボキシ基を、アルカリを用いて中和してA-Bブロックコポリマーを水に分散させ、これを分散安定剤として用いて、多官能性ビニル系モノマーを少なくとも5質量%以上含むビニル系モノマーを重合して前記ポリマーIである架橋ポリマーを合成することで、ポリマーIの部分とポリマーIIの部分とが合一した複合粒子を作製して水に分散した架橋微粒子を得ることを特徴とする架橋微粒子を含む水溶液の製造方法。

【請求項6】
前記A-Bブロックコポリマーが、構成成分が90質量%以上のメタクリレート系モノマーからなるA-Bブロックコポリマーを、少なくとも、ヨウ素化合物からなる重合開始化合物を用い、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物であるリン系化合物、イミド系化合物である窒素系化合物、フェノール系化合物である酸素系化合物、及び、ジフェニルメタン系化合物又はシクロペンタジエン系化合物である炭化水素系化合物からなる群から選択される1種以上を触媒とし、更に、その重合温度を30~50℃として得られたものである請求項5に記載の架橋微粒子を含む水溶液の製造方法。

【請求項7】
請求項1~4のいずれか1項に記載のポリマーIとポリマーIIとからなる架橋微粒子を得るための製造方法であって、
水中で、ポリマーIIを構成する前記A-BブロックコポリマーのBのポリマーブロックの有するカルボキシ基を、アルカリを用いて中和してA-Bブロックコポリマーを水に分散させ、これを分散安定剤として用いて、多官能性ビニル系モノマーを少なくとも5質量%以上含むビニル系モノマーを重合して前記ポリマーIである架橋ポリマーを合成することで、ポリマーIの部分とポリマーIIの部分とが合一した複合粒子を作製して、水に分散した架橋微粒子を得、得られた架橋微粒子を含む水溶液を酸で中和して、架橋微粒子を析出させることを特徴とする架橋微粒子の製造方法。

【請求項8】
前記A-Bブロックコポリマーが、構成成分が90質量%以上のメタクリレート系モノマーからなるA-Bブロックコポリマーを、少なくとも、ヨウ素化合物からなる重合開始化合物を用い、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物であるリン系化合物、イミド系化合物である窒素系化合物、フェノール系化合物である酸素系化合物、及び、ジフェニルメタン系化合物又はシクロペンタジエン系化合物である炭化水素系化合物からなる群から選択される1種以上を触媒とし、更に、その重合温度を30~50℃として得られたものである請求項7に記載の架橋微粒子の製造方法。

【請求項9】
請求項1~4のいずれか1項に記載のポリマーIとポリマーIIとからなる架橋微粒子を、有機溶剤または樹脂に分散してなることを特徴とする架橋微粒子組成物。
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 登録
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