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リチウム複合酸化物、二次電池用電極材料、二次電池及びリチウム複合酸化物の製造方法 NEW

国内特許コード P210017741
整理番号 (N17092)
掲載日 2021年5月27日
出願番号 特願2020-509954
出願日 平成31年3月22日(2019.3.22)
国際出願番号 JP2019012053
国際公開番号 WO2019188772
国際出願日 平成31年3月22日(2019.3.22)
国際公開日 令和元年10月3日(2019.10.3)
優先権データ
  • 特願2018-066581 (2018.3.30) JP
発明者
  • 手嶋 勝弥
  • 是津 信行
  • キム デウク
  • キム ヘミン
出願人
  • 国立大学法人信州大学
発明の名称 リチウム複合酸化物、二次電池用電極材料、二次電池及びリチウム複合酸化物の製造方法 NEW
発明の概要 酸化物結晶粒子と、前記酸化物結晶粒子の表面に複合アニオン化層を備えるスピネル構造のリチウム複合酸化物であって、化学組成を示す一般式が下記式(1)で示され、前記複合アニオン化層は、酸化物結晶粒子の結晶表面の終端酸素原子の少なくとも一部が、硫黄イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、窒素イオンからなる群より選択される1種以上のアニオンで置換された層であることを特徴とする、リチウム複合酸化物。
LiNia-xMn2-a-yx+y4-b・・・(1)
[0<a≦0.6、0≦b≦1、0≦x≦0.1、0≦y≦0.1、a-x>0.4、2-ay>1.4;Mは、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zu、Snからなる群より選択される1種以上の金属元素;Aは硫黄イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、窒素イオンからなる群より選択される1種以上のアニオン]
従来技術、競合技術の概要

リチウム複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源として実用化されている。更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中型、又は大型電源においても適用が試みられている。このように適用範囲の拡大に伴い、リチウム二次電池の性能を向上させることは重要な課題である。

ところで近年では、電解質として固体電解質を用いる、いわゆる固体電池に関する研究が進められている。固体電池は電極のみならず電解質も固体となるため、電極を構成する粒子と電解質を構成する粒子との界面の接触面積は小さくなる。このため、電解質として電解液を用いる場合に比べてリチウムイオンや電子の移動が困難になりやすい。従って、固体電池用途を考慮する場合には、界面状態を制御することが重要となる。
例えば非特許文献1には、溶融塩を溶媒とする結晶成長プロセス(フラックス法)を用いて、リチウムイオン伝導に適した結晶面で覆われた酸化物型リチウムイオン伝導体材料(正・負極活物質および固体電解質)の単結晶粒子を製造したことが記載されている。非特許文献1に記載の方法によれば、リチウムイオン二次電池の急速充放電反応試験において、著しい性能向上が確認されている。

産業上の利用分野

本発明は、リチウム複合酸化物、二次電池用電極材料、二次電池及びリチウム複合酸化物の製造方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
酸化物結晶粒子と、前記酸化物結晶粒子の表面に複合アニオン化層を備えるスピネル構造のリチウム複合酸化物であって、
化学組成を示す一般式が下記式(1)で示され、
前記複合アニオン化層は、酸化物結晶粒子の結晶表面の終端酸素原子の少なくとも一部が、硫黄イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、窒素イオンからなる群より選択される1種以上のアニオンで置換された層であることを特徴とする、リチウム複合酸化物。
LiNia-xMn2-a-yx+y4-b・・・(1)
[一般式(1)中、0<a≦0.6、0≦b≦1、0≦x≦0.1、0≦y≦0.1、a-x>0.4、2-a-y>1.4である;Mは、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zu、Snからなる群より選択される1種以上の金属元素である;Aは硫黄イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、窒素イオンからなる群より選択される1種以上のアニオンである。]

【請求項2】
前記アニオンが硫黄イオンである、請求項1に記載のリチウム複合酸化物。

【請求項3】
請求項1又は2に記載のリチウム複合酸化物を含む二次電池用電極材料。

【請求項4】
請求項3に記載の二次電池用電極材料を備える二次電池。

【請求項5】
請求項1又は2に記載のリチウム複合酸化物の製造方法であって、
リチウム化合物と、少なくともマンガン及びニッケルを含む前駆体と、反応促進剤とを、混合し、焼成して酸化物結晶粒子を得る工程と、
得られた酸化物結晶粒子の結晶表面の終端酸素原子の少なくとも一部を、硫黄イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、窒素イオンからなる群より選択される1種以上のアニオンで置換して複合アニオン化層を形成する工程と、を備えるリチウム複合酸化物の製造方法。

【請求項6】
前記アニオンがフッ素イオンである、請求項1に記載のリチウム複合酸化物。

【請求項7】
前記一般式(1)中、bが0より大きい、請求項1に記載のリチウム複合酸化物。

【請求項8】
上記式(1)において、2-a-y≧1.45である、請求項1に記載のリチウム複合酸化物。

【請求項9】
LiNi0.5Mn1.53.850.15、LiNi0.5Mn1.53.90.1、LiNi0.5Mn1.53.920.08、LiNi0.5Mn1.53.890.11、及び、LiNi0.5Mn1.53.780.22からなる群から選択される少なくとも1つである、請求項1に記載のリチウム複合酸化物。

【請求項10】
前記酸化物結晶粒子を得る工程と、前記複合アニオン化層を形成する工程との間に、カーボンナノ粒子を形成する工程を含み、
前記カーボンナノ粒子が、前記複合アニオン化層を形成する工程で、前記酸化物結晶粒子に複合アニオン化層を形成するために使用される、
請求項5に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。

【請求項11】
前記カーボンナノ粒子が、硫黄又はフッ素を含むグラファイト構造を有する、
請求項10に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。

【請求項12】
前記カーボンナノ粒子が、ベンゼン、トルエン、ピリジン、チオフェン、フルオロベンゼンからなる群から選択される少なくとも1つの化合物から、ソリューションプラズマ反応によって形成される、請求項10に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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JP2020509954thum.jpg
出願権利状態 公開
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