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リチウムイオン二次電池 UPDATE

国内特許コード P210017802
整理番号 DP1954
掲載日 2021年6月28日
出願番号 特願2019-200450
公開番号 特開2021-077439
出願日 令和元年11月5日(2019.11.5)
公開日 令和3年5月20日(2021.5.20)
発明者
  • 稲葉 稔
  • 春田 正和
  • 小長 啓人
出願人
  • 学校法人同志社
発明の名称 リチウムイオン二次電池 UPDATE
発明の概要 【課題】電解液添加剤に頼らずに寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】電極活物質、導電助剤及びバインダーを含む電極活物質層と、該電極活物質層の表面上に設けられる保護層と、を有するケイ素系又は炭素系負極と、R-(OCHCH)-OR(ここで、Rは、炭素数1~9のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、及びハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基のいずれかであり、xは2~6である)で表される直鎖アルキレンオキシド構造を有する化合物を含む電解液と、負極の対極である正極と、セパレーターと、を有する。保護層はポリテトラフルオロエチレン(PTFE)骨格を有する高分子を含む。
【選択図】図1
従来技術、競合技術の概要

近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の普及の鍵を握るモータ駆動用電源等の車載電源として、二次電池の開発が鋭意行われている。

リチウムイオン二次電池において、負極活物質としては、炭素・黒鉛系負極活物質、リチウムと合金化しうるSiやSn等の合金系負極活物質が用いられうる。このうち、特に、Si負極活物質は、炭素・黒鉛系負極活物質やスズ系負極活物質と比較して単位質量当たりのエネルギー密度が高いことから、車両用電池の負極活物質として期待されている(特許文献1)。

一方で、Si負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う膨張・収縮が大きいという問題点を有する。例えば、リチウムイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛では約1.1倍であるのに対し、Siでは約4倍にも達する。このようにSiが大きく膨張・収縮すると、充放電を繰り返すうちに、電極構造が破壊されたり、割れたSi活物質の活性面において電解液が分解される等の現象が起こりうる。これらの現象はリチウムイオン二次電池のサイクル特性低下の要因となるため、負極活物質としてSiを用いる場合は、電解液に添加剤を加えて、この添加剤が還元分解された際に負極表面に形成される被膜によって、更なる電解液の分解を抑制していた(特許文献2)。

しかしながらSi負極は充放電による大きな体積変化を伴うため安定な被膜を形成しにくく、また充放電サイクルにより被膜の形成、崩壊を繰り返して添加剤を消耗させてしまう。

産業上の利用分野

本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、具体的には寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
電極活物質、導電助剤及びバインダーを含む電極活物質層と、該電極活物質層の表面上に設けられる保護層と、を有するケイ素系又は炭素系負極と、
下記式
R-(OCHCH)-OR
(ここで、Rは、炭素数1~9のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、及びハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基のいずれかであり、xは2~6である)で表される直鎖アルキレンオキシド構造を有する化合物を含む電解液と、
前記負極の対極である正極と、
前記負極と前記正極との間に介在するセパレーターと、
を有し、
前記保護層はポリテトラフルオロエチレン(PTFE)骨格を有する高分子を含む、ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。

【請求項2】
前記ケイ素系負極におけるケイ素の一部又は全部がアモルファス構造を有することを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項3】
前記ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)骨格を有する高分子は、下記式で示されるテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、スルホ基を末端に有するパーフルオロビニルエーテルに基づく繰り返し単位とを有する共重合体であることを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池。
【化1】
(省略)

【請求項4】
前記テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、スルホ基を末端に有するパーフルオロビニルエーテルに基づく繰り返し単位とを有する共重合体において、末端スルホ基の対イオンHがLiに置換されていることを特徴とする請求項3に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項5】
前記テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、スルホ基を末端に有するパーフルオロビニルエーテルに基づく繰り返し単位とを有する共重合体において、末端スルホ基の対イオンHがCsに置換されていることを特徴とする請求項3に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項6】
前記直鎖アルキレンオキシド構造を有する化合物が、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、及び、ヘキサグライムからなる群から選択される少なくとも1種を含み、電解質塩としてリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド((CF3SO2)2NLi, LiTFSI)を含み、リチウム塩とグライムのモル比(リチウム塩/グライム)が1~1.25であることを特徴とする請求項1乃至5の何れか1項に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項7】
前記ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)骨格を有する高分子は、前記電極活物質層に含まれる固形分の総質量に対して2wt%~8wt%包含されることを特徴とする請求項1乃至6の何れか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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JP2019200450thum.jpg
出願権利状態 公開
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