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METHOD FOR OXIDIZING PRIMARY ALCOHOL WITH MOLECULAR OXYGEN USING PHOTOACTIVATED TYPE CATALYST

Patent code P03A000486
File No. QPN01011
Posted date Aug 28, 2003
Application number P2001-267053
Publication number P2003-073325A
Patent number P3574847
Date of filing Sep 4, 2001
Date of publication of application Mar 12, 2003
Date of registration Jul 16, 2004
Inventor
  • (In Japanese)香月 勗
  • (In Japanese)入江 亮
  • (In Japanese)宮田 篤
Applicant
  • (In Japanese)九州大学長
Title METHOD FOR OXIDIZING PRIMARY ALCOHOL WITH MOLECULAR OXYGEN USING PHOTOACTIVATED TYPE CATALYST
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for selectively oxidizing a primary alcohol with molecular oxygen as an oxidizing agent without requiring a mediator.
SOLUTION: The primary alcohol represented by general formula 2: R1-CH2- OH (wherein, R1 denotes a 1-30C substituted or unsubstituted alkyl group or a 6-25C substituted or unsubstituted aryl group) or general formula 3 (wherein, R2 denotes hydrogen atom or a 1-30C substituted or unsubstituted alkyl group; and n denotes an integer of 2-3) is oxidized with the molecular oxygen using a (nitrosyl)Ru(salen) complex represented by chemical formula 1 as a catalyst under irradiation with light.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


第1級アルコールの酸化反応は、有機合成にとって非常に重要であり、多くの遷移金属化合物がこの目的のために使用されてきた。この中でもルテニウム化合物が集中的に検討され、多くの手法がルテニウム化合物を用いて開発された。しかしながら、多くの場合、化学量論量の酸化剤を必要とするものであった。



一方、経済的、環境的な観点からは、酸化剤として空気等の分子状酸素を利用することが望まれている。近年、幾つかのアルコールの空気酸化が報告された(Wang G-Z., Andreasson U., 及びBackvall J-E., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 1037-1038)、(Lenz R., 及びLey S. V., J. Chem. Soc., Perlin Trans I, 1997, 3291-3292)、(Marko I. E., Giles P. R., Tsukazaki M., Chelle-regnaut I., Urch C. J., 及びBrown S. M., J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 12661-12662)、(Yamaguchi K., Mori K., Mizugaki T., Ebitani K., 及びKaneda K., J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 7144-7145)。しかし、多くの場合、第1級アルコールのみでなく第2級アルコールも酸化してしまうという欠点があった(Matsumoto M., 及びIto S., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1981, 907-908)、(Matsumoto M., 及びWatanabe N., J. Org. Chem., 1984, 49, 3436-3437)、(Rajendran S., 及びTrivedi D. C., Synthesis, 1995, 153-154)。



また、化学量論量のRu(PPh33Cl2、又はRu(PPh33Cl2とTMSOOTMSとのシステムを用い、第2級アルコールの存在下、第1級アルコールを選択的に酸化する方法が報告された(Tomioka H., Takai K., Nozaki H., 及びOshima K., Tetrahedron Lett., 1981, 22, 1605-1608)、(Kanemoto S., Matsubara S., Takai K., Oshima K., Tetrahedron Lett., 1983, 24, 2185-2188)。更に、ハイドロキノンの存在下Ru(PPh33Cl2を触媒とした空気酸化が報告された(Hanyu A., Tazezawa E., Sakaguchi S., 及びIshii Y., Tetrahedron Lett., 2000, 41, 5119-5123)。この反応では、インサイチューでハイドロキノンが酸化されてベンゾキノンになりルテニウム化学種の再酸化に寄与しているものと考えられるが、メディエーターを利用している点で改善の余地がある。

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は第1級アルコールの酸化方法に関し、より詳しくは、第1級アルコールを安価で安全な分子状酸素で、アルデヒド化合物又はヘミアセタール化合物に酸化する方法に関する。第1級アルコールの酸化は天然有機化合物の合成において重要であり、該天然有機化合物は医農薬品に使用できる。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
下記化学式[化1]で表される(ニトロシル)Ru(サレン)錯体を触媒として使用し、光照射下で、下記一般式[化2]又は[化3]で表される第1級アルコールを分子状酸素で酸化することを特徴とする、第1級アルコールの酸化方法。
【化1】
 


【化2】
 


(式中、R1は炭素数1から30の置換若しくは非置換のアルキル基、又は炭素数6から25の置換若しくは非置換のアリール基を示す。)
【化3】
 


(式中、R2は水素原子、又は炭素数1から30の置換若しくは非置換のアルキル基を示し、nは2から3の整数を示す。)

【請求項2】
 
前記光照射が、可視光照射であることを特徴とする、請求項1記載の第1級アルコールの酸化方法。

【請求項3】
 
前記光照射を、ハロゲンランプで行うことを特徴とする、請求項1又は2記載の第1級アルコールの酸化方法。

【請求項4】
 
前記第1級アルコールを空気で酸化することを特徴とする、請求項1乃至3の何れかに記載の第1級アルコールの酸化方法。

【請求項5】
 
前記一般式[化2]で表される第1級アルコールが、1-デカノール、ベンジルアルコール、p-ニトロベンジルアルコール、p-メトキシベンジルアルコール、p-メトキシカルボニルベンジルアルコール、又はp-シアノベンジルアルコールであることを特徴とする、請求項1乃至4の何れかに記載の第1級アルコールの酸化方法。

【請求項6】
 
前記一般式[化3]で表される第1級アルコールが、ヘキサン-1,5-ジオールであることを特徴とする、請求項1乃至4の何れかに記載の第1級アルコールの酸化方法。

【請求項7】
 
下記化学式[化4]で表される(ニトロシル)Ru(サレン)錯体。
【化4】
 


IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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13027_13SUM.gif
State of application right Registered
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