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METHOD FOR DETERMINATION OF ABSOLUTE CONFIGURATION OF CHIRAL COMPOUND meetings achieved

Patent code P03A001946
File No. E047P19
Posted date Nov 18, 2003
Application number P2000-367251
Publication number P2001-220392A
Patent number P3416776
Date of filing Dec 1, 2000
Date of publication of application Aug 14, 2001
Date of registration Apr 11, 2003
Inventor
  • (In Japanese)井上 佳久
  • (In Japanese)ビクトル・ボロフコフ
  • (In Japanese)ユハ・リントゥルオト
Applicant
  • (In Japanese)独立行政法人科学技術振興機構
Title METHOD FOR DETERMINATION OF ABSOLUTE CONFIGURATION OF CHIRAL COMPOUND meetings achieved
Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a versatile method for the determination of the absolute configuration of a new chiral compound capable of accurately and easily determining the absolute configuration of chiral compounds having a wide variety of basic groups bonded to the compound.

SOLUTION: The objective method for the determination of the absolute configuration of a chiral compound comprises the preparation of a metal porphyrin having a structure of porphyrin dimer crosslinked with a carbon chain and having a substituent bulkier than ethyl group on at least one of the second carbon atom of one of the porphyrin ring of the dimer structure counted along the outer circumference of the porphyrin ring from the carbon atom crosslinked with the carbon chain, the coordination of the above metal porphyrin with a chiral compound having an asymmetric carbon atom bonded with a basic group coordinatable with the metal of the other porphyrin ring of the metal porphyrin dimer structure or an asymmetric carbon atom positioned adjacent to the carbon atom bonded with the basic group and the determination of the absolute configuration from the sign of Cotton effect determined by circular dichroic spectrophotometric analysis.

Outline of related art and contending technology (In Japanese)従来より、円二色性(CD)分光光度分析により把握される誘導コットン効果によって外部リガンドの絶対配置を決定することが試みられている。たとえば以下のような報告がなされている。(1)J.Am Chem.Soc.,1997,119,6345-6359,E.ヤシマ、T.マツシマ及びY.オカモトは、キラル化合物の存在下でらせん構造をとる高分子について、リガンド(キラル化合物)によって誘起される円二色性のコットン効果の符号と、リガンドの絶対配置の間によい相関があることを見い出している。しかし、らせん構造の誘起は、高分子側鎖のカルボキシラート基とリガンドのアンモニウム基の間のイオン対形成に由来するので、この方法は、一般モノアミン、アミノアルコールには適用できるがアルコールには適用不可能である。(2)J.Am Chem.Soc.,1998,120,6185-6186,X.Huang、B.H.Rickmann,B.Borhan、N.Berova,K.ナカニシでは、長い架橋鎖でむすばれたポルフィリン二量体におけるキラルなリガンドによる円二色性の誘起を報告している。コットン効果の符号とリガンドの絶対配置の間に相関があるが、この系では、一分子のリガンドが同時に二つのポリフィリン単位に配位することによって初めて円二色性が誘起されるので、適用可能な化合物は、ジアミンやアミノアルコールなど二官能性の化合物に限られている。(3)Bull.Chem.Soc.,Jpn.,1998,71,1117-1123,M.タケウチ,T.イマダ,S.シンカイでは、フェニルボロン酸単位を有するポリフィリン二量体が各種の糖の存在下で円二色性を示すことを報告している。この方法は、ボロン酸との間に結合を作るポリオール(多価アルコール)にのみ適用可能であり、しかも、特定の(一つの)不斉中心のまわりの絶対配置を直接決めうる方法ではない。(4)J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,1999,11-12,H.ツクベ,M.ホソクボ.M.ワダ,S.シノダ,H.タミアキでは、ランタニドのトリス(β-ジケトナト)錯体がキラルなアミノアルコールの存在下で円二色性を示すことを明らかにした。しかしこの系では、モノアミン、モノアルコールはキラリティーを誘起しない。(5)Org.Lett.,1999,1,861-864,S.Zahn,J.W.Canaryでは、アミノ酸およびアミノアルコールの絶対配置が銅錯体の円二色性によって決定できることを明らかにした。だが、この方法は、銅に、二座配位可能なアミノ酸やアミノアルコールにのみ適用可能で、モノアミンやモノアルコールには適用できない。以上のように、これまでは、モノアルコールを含む広範囲の塩基性基を有するキラル化合物の絶対配置の決定法については報告されていない。また、キラル化合物の絶対配置の決定方法としては、X線回折法が知られているが、これは結晶性のものに限られるという限定がある。
Field of industrial application (In Japanese)キラル化合物の絶対配置の決定方法
Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 炭素鎖で架橋されたポルフィリン2量体の構造を有し、2量体構造の一方のポルフィリン環の炭素鎖による架橋位置の炭素からポルフィリン環の外周に沿って二つ目の炭素の少くとも一方にエチル基以上にバルキーな置換基を持つ金属ポルフィリンに、該金属ポルフィリンの2量体構造の他方のポルフィリン環の金属に配位可能な塩基性基が結合した不斉炭素または該塩基性基が結合した炭素原子の隣接位置に不斉炭素を有するキラル化合物を配位させ、円二色性分光光度分析によりコットン効果の符号から前記キラル化合物の不斉炭素の絶対配置を決定することを特徴とするキラル化合物の絶対配置の決定方法。
【請求項2】
 エチル基以上にバルキーな置換基は、1)炭素数2以上の炭化水素基、2)含酸素置換基、3)含窒素置換基、4)ハロゲン原子または5)ハロゲン化炭化水素基である請求項1の決定方法。
【請求項3】
 キラル化合物は、1)一級アミン類、2)二級アミン類、3)一級ジアミン類、4)二級ジアミン類、5)モノアルコール類または6)アミノアルコール類である請求項1の決定方法。
【請求項4】
 金属ポルフィリンは次式(I)
【化1】
 で表わされるものである請求項1ないし3のいずれかの決定方法。
Industrial division
  • Organic compound
  • (In Japanese)試験、検査
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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05525_06SUM.gif
State of application right Right is in force
License status (In Japanese)通常実施権[S01-03]
Reference ( R and D project ) ERATO INOUE Photo-chirogenesis AREA
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