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PORPHYRIN ARRAY COMPRISING BIS(IMIDAZOLYLPORPHYRIN METAL COMPLEX) LINKED BY ACETYLENE BOND, EXHIBITING HIGH TWO-PHOTON ABSORPTION CHARACTERISTIC AS CONSTITUENT UNIT AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME meetings foreign

Patent code P04A004595
File No. P02-13
Posted date Aug 13, 2004
Application number P2002-335246
Publication number P2004-168690A
Patent number P4235726
Date of filing Nov 19, 2002
Date of publication of application Jun 17, 2004
Date of registration Dec 26, 2008
Inventor
  • (In Japanese)小夫家 芳明
  • (In Japanese)小川 和也
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学
Title PORPHYRIN ARRAY COMPRISING BIS(IMIDAZOLYLPORPHYRIN METAL COMPLEX) LINKED BY ACETYLENE BOND, EXHIBITING HIGH TWO-PHOTON ABSORPTION CHARACTERISTIC AS CONSTITUENT UNIT AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME meetings foreign
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a material in which the length of a molecule is simply controlled, impossible using a covalent bond, and an acceptor or a donor molecule is linked to the terminal of an array and which exhibits high two-photon absorption.
SOLUTION: The porphyrin array comprises a bis(imidazolylporphyrin metal complex) represented by general formula (1-1) [R1 is a substituted or a nonsubstituted alkyl group or a substituted or a nonsubstituted aryl group; M1 is a metal ion which becomes a central metal of a porphyrin ring and forms a coordinate bond with an imidazolyl group represented by Im; R2 and R3 are each a free base porphyrin, its metal complex residue, a cyclic diimide residue, a dialkylviologen residue, a benzoquinone residue, an N-methylpyrrolidine-fullerene derivative residue or a ferrocene residue; Im is an Im1 or an Im2 (R8 is a methyl group or H); L1 is (-C≡C)m (m is an integer of 1-3); n is an integer of ≥1] as a constituent unit.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


二光子吸収材料は三次元光メモリー、光化学療法、光学フューズ、二光子顕微鏡等の様々な応用が期待されている。特に超高密度で超高速な読み込み書き込みができる三次元光メモリー、癌細胞だけをレーザーにより攻撃して治療を行う光化学療法は社会的貢献が大きい。



大きな二光子吸収断面を持つ有機化合物の設計においてはp電子共役系を拡げて軌道の重なりを増やすことと、電子ドナーとアクセプターを組み合わせることで分子の分極率を大きくすることが重要とされている。ポルフィリンは、4個のピロール核が4個のメチン基により架橋された環状テトラピロールであり18 p電子から成る大きな共役系を持つことから二光子吸収材料の候補に挙げられる。



二光子吸収現象は古くから知られていたがJean-Luc Bredas等が1998年に分子構造とメカニズムの関係を解明して以来(非特許文献1参照)、近年になって研究が進むようになった。ポルフィリンの二光子吸収に関する報告も僅かしかなかった。ごく最近、Andersonはポルフィリン同士をブタジイン結合で連結させた一次元直線状ポルフィリン多量体が大きな二光子吸収断面を示すことを報告した(非特許文献2参照)。しかし共有結合を用いているため多量体の長さの調節ができない。またヘテロ金属の導入や末端置換基へのドナー・アクセプターの導入も困難であるため、その二光子吸収特性を向上することができない。さらに二光子吸収特性がピコ秒の時間スケールでの過程を測定しており、超高速記録に必要なフェムト秒オーダーでの過程については検討されていない。大きな二光子吸収を与えるドナーとアクセプターを一次元直線状ポルフィリン連鎖体に導入することは共有結合を用いていては困難であり、そのため従来の合成方法では大きな二光子吸収特性を望むことができなかった。



【非特許文献1】
Science, 281, 1653 (1998)
【非特許文献2】
J. Am. Chem. Soc., 124, 9712 (2002)

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、二光子吸収材料を提供するポルフィリン金属錯体に関する。より詳細には、本発明は、大きな二光子吸収特性を示すアセチレン結合により連結されたビス(イミダゾリルポルフィリン金属錯体)を構成単位とするポルフィリン連鎖体、及び共有結合によって固定化されたビス(イミダゾリルポルフィリン金属錯体)を構成単位とするポルフィリン連鎖体に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
次の一般式(1-1)又は一般式(1-2)で表される大きな二光子吸収特性を示すアセチレン結合により連結されたビス(イミダゾリルポルフィリン金属錯体)を構成単位とするポルフィリン連鎖体:
【化1】
 


一般式(1-1)及び一般式(1-2)において、
点線で表される中心金属M1とImの間の結合は配位結合であり、
R1は、無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表し、
M1は、ポルフィリン環の中心金属となり得、かつImで表されるイミダゾリル基と配位結合を形成し得る亜鉛(II)、鉄(II/III)、コバルト(II/III)、ルテニウム(II/III)及びガリウム(III)からなる群から選択される金属イオンを表し、M2は、プロトン二個を表すか、またはポルフィリン環の中心金属となり得、かつImで表されるイミダゾリル基と配位結合を形成し得ない金イオン、ニッケルイオン及び銅イオンからなる群から選択される金属イオンを表し、
Imは、次のIm1あるいはIm2
【化2】
 


(式中、R8は、メチル基または水素原子を表す)で表されるイミダゾリル基を表し、
L1は、(-C≡C-)mで表される連結基(ここで、mは、1~3の整数を表す)を表し、
nは、1以上の整数を表し、
R2及びR3は、次式(a)で表される中心がM1又はM2であるポルフィリン残基を表す:
【化3】
 


(式中、R1M1、M2及びImは上記で規定したとおりである)。

【請求項2】
 
請求項1に記載の化合物であって、M2がプロトン二個を表す化合物。

【請求項3】
 
請求項1または2に記載の化合物であって、一般式(1-1)で表されることを特徴とする化合物。

【請求項4】
 
一般式(1-1)又は一般式(1-2)において、R1で表される置換アリール基が、アルキルアリール基、アルコキシアリール基、アルコキシカルボニルアリール基、アルケノキシアリール基及びアルケノキシカルボニルアリール基からなる群から選択されるものである請求項1に記載のポルフィリン連鎖体。

【請求項5】
 
一般式(1-1)又は一般式(1-2)において、R1で表される無置換のアルキル基の炭素原子数が1~24であり、置換もしくは無置換のアリール基の炭素原子数が6~24である請求項1ないし4のいずれか1項に記載のポルフィリン連鎖体。

【請求項6】
 
請求項1に記載の一般式(1-1)又は一般式(1-2)で表されるポルフィリン連鎖体の製造方法であって:
次の一般式(2):
【化4】
 


(式中、R1、M1、L1及びImは、請求項1で規定したとおり)で表されるアセチレン結合により連結されたイミダゾリルポルフィリン金属錯体と、
次の一般式(3):
【化5】
 


(式中、R1、R2、M1及びImは、請求項1で規定したとおり)で表されるイミダゾリルポルフィリン金属錯体とを、極性溶媒の存在下に反応させることを特徴とする方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
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