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アレン誘導体の製造方法 コモンズ 新技術説明会

国内特許コード P04P001308
整理番号 A122P191
掲載日 2004年10月21日
出願番号 特願2003-051828
公開番号 特開2004-256499
登録番号 特許第4318468号
出願日 平成15年2月27日(2003.2.27)
公開日 平成16年9月16日(2004.9.16)
登録日 平成21年6月5日(2009.6.5)
発明者
  • 小笠原 正道
  • 高橋 保
出願人
  • 国立研究開発法人科学技術振興機構
発明の名称 アレン誘導体の製造方法 コモンズ 新技術説明会
発明の概要 【課題】簡便かつ比較的穏和な条件下で、多置換のアレン誘導体を製造する手法の提供。
【解決手段】アリルシラン(2)を、塩基存在下、シクロプロパン化剤と反応させ、第1の反応混合物を得、これを熱分解し、続いて、遷移金属化合物存在下、求核剤(3)とを反応させ、アレン誘導体(1)を製造する。
【化1】



[式中、R、R及びRは、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基等を表す。A、A及びAは炭化水素基等を示す。Rは求核剤由来の置換基、Yは対陽イオンを示す。]
【選択図】 なし
従来技術、競合技術の概要


反応性に富んだ多置換アレン誘導体は、医薬、農薬、香料、ファインケミカル、各種機能剤及びそれらの中間体等として幅広く用いられており、有用な化合物である。アレン誘導体の製造方法は従来から多数知られている。しかしながら、たとえば、Allenes in Organic Chemistry, Wiley: New York, 1984(非特許文献1)などに開示されているように、過酷条件下で合成を行うものが多く、また、従来知られている製造方法は多置換のアレン誘導体の製造には不都合であった。



そこで、簡便かつ比較的穏和な条件下で、多置換のアレン誘導体を製造できる方法が望まれていた。



【非特許文献1】
Allenes in Organic Chemistry, Wiley: New York, 1984

産業上の利用分野


本発明は、アレン誘導体の製造方法に関し、より詳しくはアリルシランを利用した多置換アレンの製造方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
下記式(1)で示されるアレン誘導体の製造方法であって、
【化1】


[式中、R1及び2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;又は置換基を有していてもよいシリル基であり、
ただし、R1及びR2は、互いに架橋してC4~C20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式-N(B)-で示される基(式中、Bは水素原子又はC1~C20炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
3は、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;又は置換基を有していてもよいシリル基であり、
4は、-CR(COOR')2[式中、Rは水素原子又はC1~C20炭化水素基であり、R'はC1~C20炭化水素基である。];
-CR(COOR')(COOR")[式中、Rは水素原子又はC1~C20炭化水素基であり、R'及びR"は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、C1~C20炭化水素基である。];
-CR(COR')2[式中、Rは水素原子又はC1~C20炭化水素基であり、R'はC1~C20炭化水素基である。];
-OR[式中、RはC6~C18アリール基である。];
-NR2[式中、Rは水素原子、t-ブトキシカルボニル等のC1~C29アルコキシカルボニル基、ベンジル等のC6~C20アリールアルキル基である。];または-PR2[式中、Rは水素原子又はC1~C20炭化水素基である。]である]
下記式(2)で示されるアリルシランを、
【化2】


[式中、R1、R2及びR3は、上記の意味を有する。
1、A2及びA3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいC1~C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1~C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6~C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;又は置換基を有していてもよいシリル基である。]
塩基存在下、ブロモホルムと反応させ、下記式(4)で表される化合物を含む第1の反応混合物を得る工程と、
【化3】


[式中、R1、R2、R3、A1、A2及びA3は、上記の意味を有する。X1及びX2は臭素原子を表す。]
前記第1の反応混合物の溶媒を留去した粗生成物を熱分解し、下記式(5)で表される第2の反応生成物を得る工程と、
【化4】


[式中、R1、R2、R3及びX1は、上記の意味を有する。]
遷移金属化合物存在下、前記第2の反応生成物と、下記式(3)で表される求核剤と
Y-R4 (3)
[式中、R4は、上記の意味を有する。Yは、対陽イオンである。]
を反応させる工程とを含むことを特徴とするアレン誘導体の製造方法。

【請求項2】
前記遷移金属化合物がパラジウム錯体又はニッケル錯体である、請求項1に記載のアレン誘導体の製造方法。

【請求項3】
1、A2及びA3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいC1~C10炭化水素基である、請求項1又は2に記載のアレン誘導体の製造方法。

【請求項4】
1、R2及びR3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいC1~C10炭化水素基である、請求項1~3のいずれかに記載のアレン誘導体の製造方法。
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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出願権利状態 登録
参考情報 (研究プロジェクト等) CREST 分子複合系の構築と機能 領域
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