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(In Japanese)C1資源を活用する不斉触媒反応の開発

Research report code R040000079
Posted date May 18, 2007
  • (In Japanese)野崎 京子
  • (In Japanese)東京大学大学院工学系研究科化学生命工学専攻
Research organization
  • (In Japanese)東京大学
Report name (In Japanese)C1資源を活用する不斉触媒反応の開発
Technology summary (In Japanese)C1化合物を原料として、汎用化学物質の合成プロセスを新たに開発する試みは経済産業省のプロジェクトなど、産業レベルで多くの試みがある。しかし、ファインケミカル合成の分野では、まだまだ充分にC1原料が活用されているとはいえない。特に、触媒的不斉合成に関していえば、研究室レベルでの成果が報告され始めたばかりである。一酸化炭素の有効利用法としてわれわれは、高選択的な触媒的不斉ヒドロホルミル化反応系を開発し1993年に報告した。生じる光学活性アルデヒドは、種々の生理活性物質の合成中間体として極めて重要であり、本法の高効率化は医薬・農薬合成に新たな展開を提供すると予想される。また、1995年には一酸化炭素とオレフィンの不斉交互共重合、1999年には二酸化炭素とエポキシドの不斉交互共重合が進行することを見つけた。光学活性な高分子は、その偏光性を活かし光学材料として用いられる可能性がある。本研究は、これらの均一系不斉触媒開発の研究を環境対応の視点から見直し、我が国独自の新科学技術として発展させるための基礎を築くことを目的とした。この目的達成のために、新しい高効率触媒系の開発によって、C1化合物を広範な光学活性化合物合成のための資源として活用し、もって環境調和型物質変換プロセスを実現することを検討した。具体的には、(1)オレフィン類の不斉ヒドロホルミル化、(2)一酸化炭素とオレフィンの交互共重合、(3)二酸化炭素とエポキシドの不斉交互共重合の三つの反応をとりあげ、それぞれの反応における高効率触媒開発に取り組んだ。
Research field
  • Catalytic reactions (homogeneous system)
  • Preparation of catalysts
  • Stereochemistry of organic reaction
Published papers related (In Japanese)(1) Alternating Copolymerization of ω-Perfluoroalkyl- 1 -alkenes with Carbon Monoxide Catalyzed by Homogeneous and Polymer-Supported Pd-Complexes. K. Nozaki, F. Shibahara, S. Elzner, T. Hiyama, Can. J. Chem., 2001,593-597.
(2) Methylenation of an Optically Active γ-Polyketone: Synthesis of a New Class of Hydrocarbon Polymers with Main-Chain Chirality. K. Nozaki, N. Kosaka, V. M. Graubner, T. Hiyama, Macromolecules, 34,6168-6169 (2001).
(3) Spectral Assignment of Poly[Cyclohexene Oxide-alt-Carbon Dioxide]. K. Nakano, K. Nozaki, T. Hiyama, Macromolecules, 34,6325-6332 (2001).
(4) 主鎖に不斉中心をもつ光学活性高分子の不斉合成,野崎京子,高分子論文集,58, 375-381 (2001).
(5) Synthesis and Llquid Crystalline Behavior of Stereoregular Polyketones with Mesogenic Side Chains. K. Nozaki, Y. Kawashima, T. Oda, T. Hiyama, K. Kanie, T. Kato, Macromolecules, 35,1140-1142 (2002).
(6) Alkenyldimethyl (2-thienyl) silanes, Excellent Coupling Partner for the Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reaction. K. Hosoi, K. Nozaki,T. Hiyama, Chem. Lett, 2002, 138-139.
(7) Asymmetric Hydroformylation with Highly Crosslinked Polystyrene-Supported (R,S)-BINAPHOS-Rh(I) Complexes: The Effect of Immobilization Positions. F. Shibahara, K, Nozaki, T. Matsuo, T. Hiyama, Bioorg. Med. Chem. Lett., 12,1825-1827 (2002).
(8) Methylenation of Optically Active γ-Polyketones. K. Nozaki, N. Kosaka, V. M. Graubner,T. Hiyama, Polymer J., 34,376-382 (2002).
(9) Palladium-catalyzed cross-coupling reaction using alkenyldimethyl (2-thienyl) silanes. K. Hosoi, K. Nozaki, T. Hiyama, Proc. Japan Acad., 78, Ser. B, 154-160 (2002).
(10) Carbon-Monoxide Free Aminocarbonylation of Organic Halides Using DMF as an Amide Source. K. Hosoi, K. Nozaki, T. Hiyama, Org. Lett. 4,2849-2851 (2002).
(11) High Pressure IR Studies on the Asymmetric Hydroformylation of Styrene Catalyzed by Rh(I)-(R,S)-BINAPHOS' es. K. Nozaki, T. Matsuo, F. Shibahara, T. Hiyama, Organometallics 22,594-600 (2003).
(12) Asymmetric Terpolymerization of Styrene or Its Derivative and Aliphatic 1-Alkenes with CO Catalyzed by Pd-(R,S)-BINAPHOS. Y. Kawashima, K. Nozaki, T. Hiyama, Inorg. Chim. Acta, 350,577-582 (2003).
(13) Asymmetric Alternating Copolymerization of Cyclohezene Oxide and CO 2 with Dimeric Zinc Complexes_ K. Nakano, K. Nozaki, T. Hiyama, J. Am. Chem. Soc., 125,5501-5510 (2003).
(14) The Double N-arylation of Primary Amines: A New Synthetic Strategy toward Carbazoles with Unique Optical Properties. K. Nozaki, K. Takahashi, K. Nakano, T. Hiyama, H.-Z. Tang, M. Fujiki, S. Yamaguchi, K. Tamao, Angew. Chem. Int. Ed., 42,2051-2053 (2003).
(15) Solvent-Free Asymmetric Olefin Hydroformylation Catalyzed by Highly Crosslinked Polystyrene-Supported (R,S)-BINAPHOS-Rh(I) Complex. F. Shibahara, K. Nozaki, T. Hiyama J. Am. Chem. Soc., 125,8555-8560 (2003).
(16) Conformational Studies on an Optically Active 1, 4 -Polyketone In Solution. N. Kosaka, K. Nozaki, T. Hiyama. Macromolecules, 36,6884-6887 (2003).
(17) Liquid-Crystalline Stereoregular Polyketone Prepared from a Mesogenic Vinylarene and Carbon Monoxide. Y. Kawashima, K. Nozaki, T. Hiyama, M. Yoshio, K. Kanie, T. Kato, J. Poly. Sci.: Part A, 41,3556-3563 (2003).
(18) High Pressure NMR Studies on the Alternating Co-polymerization of Styrene with Carbon Monoxide Catalyzed by a Palladium(II)-(R,S)-BINAPHOS Complex. J. A. Iggo. Y. Kawashima, J. Liu, T. Hiyama, K. Nozaki, Organometallics, in press.
Research project
  • Precursory Research for Embryonic Science and Technology.;Conversion and Control by Advanced Chemistry
Information research report
  • (In Japanese)野崎 京子. C1資源を活用する不斉触媒反応. 「さきがけタイプ」「変換と制御」領域 研究報告会講演要旨集(研究期間2000-2003),2003. p.131 - 139.